含氮有机物的NMR研究

本文对通式为(其中R′为或R为-CH_2、-CH_2CH_3、一CH_2CH_2CH3、-CH(CH_3)_2、-CH_2C_6H_5、-CH_2CH=CH_2或的10种含氮有机物进行了核磁研究,记录了其~1H NMR谱,确定了各~1H的化学位移和~1H与~1H之间的耦合常数,并讨论了核磁参数与结构的关系。     

二烃基丙二酸二乙酯的合成及其皂化反应的研究 Ⅱ、带多侧链仲烃基的二烃基丙二酸二乙酯的合成

在合成二烃基丙二酸酯时,两个烃基进去的先后次序十分重要,仲烃基进入伯烃基丙二酸酯分子中,要比伯烃基进入仲烃基丙二酸酯分子中容易得多。后者在一般条件下是不能实现的,或虽实现了但产率很低。前一工作曾报导了通式为R—CH—CH_3—C—R'(COOC_2H_5)_2(R=C_3H7,异—C_3H_7,C_6H_5,邻—CH_3C_6H_4,R'=CH_3)的二烃基丙二酸二乙酯的合成及其皂化反应的研究。证明了在叔丁醇钠存在下,以叔丁醇作溶剂,向带多侧链仲烃基丙二酸二乙酯引入一个甲基,得到了良好的结果,其产率为55—75％。并且发现所得到的二烃基丙二酸酯很难     

1,6-二酮的成环反应 Ⅳ.2,5-二溴-1,6-二(取代苯基)已二酮-1,6的合成及其与碱性试剂的反应

1,6-二(取代笨基)已二酮-1,6(ArCOCH_2CH_2CH_2CH_2COAr,Ar=4-CH_3C_6H_4-,4-CH_3OC_6H_4-,4-ClC_6H_4-,3,4-(CH_3O)_2C_6H_3-)溴化生成相应的2,5-二溴-1,6-(取代苯基)已二酮-1,6,后者与甲醇钠作用生成3-溴-1-取代苯甲酰基-2-取代笨基-1,2-环氧环戊烷。芳环上不同的取代基对生成的取代环氧环戊烷的产量似乎没有什么影响。     

β-菸酰胺基-β′-芳氧基异丙醇类化合物的合成及肼解反应产物的分析

合成了Ar分别为C_6H_5-,m-CH_3C_6H_4-,O-CH_3OC_6H_4-,p-CHOC_6H_4-和P-Cl-C_6H_4-的ArOCH_2CH(OH)CH_2NHR(R=3-吡啶甲酰基)五个新化合物。在反应过程中,对中间体进行鉴定时,发现肼解产物为相应的ArOCH_2CH(0H)CH_2NH_2和邻苯二甲酰肼的混合物,而不是象Hermann J. Roth所报道的单一化合物Ⅶ。     

铁羰基化合物的研究—(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2Si(OCH_3)_3的合成

环戊二烯基二羰基合铁的钠盐Na[η~5-C_5H_5)-Fe(CO)_2]能与氯甲基三甲氧基硅烷[ClCH_2Si(OCH_3)_3]直接反应生成化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2Si(OCH_3)_3。     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

含硫(氮)二茂铁衍生物的合成与表征

正戊醛、异戊醛、对氯苯甲醛、胡椒醛、环已酮与二茂铁在浓H_2SO_4(-10℃)中缩合,产物用碳酸氢钠水溶液水解,水解产物在F_3CCO_2H催化下发生巯基化反应,合成了五种含硫二茂铁衍生物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CR′R~2SCH_2CO_2H)(I,R′=H,R~2=n-C_4H_9;Ⅱ,R′=H,R~2=i-C_4H_9;Ⅲ,R′=H,R~2=C_6H_4Cl-4;Ⅳ,R′=H,R~2=C_6H_3O_2CH_2-3.4;V,R′R~2=-(CH_2)-_5);再由Ⅲ和V与氨和羟胺反应,合成两种含氮二茂铁化合物,(C_5H_5)Fe(C_5H_4CH(NH_2)(C_6H_4Cl-4))(Ⅵ)和(C_5H_5)Fe(C_5H_4C(NH)H)(CH_2)_5)(Ⅶ)。     

利用氯乙酸母液制备2-羟基喹噁啉研究

探讨了氯乙酸母液与邻苯二胺反应合成2-羟基喹噁啉的可能性。结果表明。在母液中的氯乙酸与邻苯二胺反应生成3，4-二氢-2-羟基喹噁啉，进一步氧化可得到2-羟基喹噁啉，与氯乙酸和邻苯二胺的反应产物完全相同，收率约为60％。     

烷川九羰基三钴簇合物的正负化学电离质谱研究

报道(μ_3-CR)CO_3(CO)_(R=CH_3,C_4H_5,H.Cl)的Ar-NCl、CF_2Cl_2-NCl和CH_4-PCl质谱,在气相中,这些簇合物发生离解的电子附着、Cl~-亲核加成和质子化反应,分别生成[RCCo,(CO)_]~-、[RCCo_3(CO)_Cl]~-和[RCCo_3(CO)_2H]~+,随后连续脱CO;此外,ClCCo_3(CO)_易被质子提取Cl~-、而HCCo_3(CO)_,也可被Cl~-提取质子,在CH_4/痕量H_2O-PCl条件下,还生成[RCCo_3(CO)_2H(H_2O]~+(X≤9),讨论了上述各反应过程,确认R基团电子效应的传递对离子稳定性的影响。     

相转移催化法合成取代苯硫醚

螨类繁殖力强、蔓延迅速,对农作物危害极其严重。近年来,防除螨类有机合成药剂的研究、使用报导,日益增多。硫醚类Cl—SR I [R=-C_6H_4NO_2-2,-C_6H_4Cl-4,~-C_6H_4NO_2-4,-C_6H_4NO_2-3,-C_6H_3(NO_2)2-2,4,-CH_2-C_6H_4Cl-4,-CH_2C_6H_4Cl-2等]就是其中之一。将它们配成乳剂、粉剂在农业上用作杀螨剂。据文献报导,取代苯硫醚如2,4-二硝基-4′-氯二苯基硫醚,需在无水条件下合成①②。有些如氯杀③,虽在含水介质中合成,但反应时间长,收率低。我们采用相转移催化法,按下述反应合成了对氯苯基硫醚Ⅱ,其中Ⅱc为新化合物。     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

三(α-萘荒酸)合铬(Ⅲ)Cr(α-C_(10)H_7CS_2)_3.1/2CH_2Cl_2的合成与晶体结构

合成了铬的六配位络合物Cr(α-C_(10)H_7CS_2)_3·1/2CH_2Cl_2。用x射线单晶衍射法测定了晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群C_(2h)~6-C 2/C。晶胞参数:a=23.020(4)(?),b=15.032(4)(?),c=19.468(5)(?),β=112.91(1)°,Z=8。最小二乘修正引出最终偏差因子R=0.063,R_∞=0.050。     

稳定能与更变能的对比

为了描述分子结构对其力能性质的影响,近三十年内提出了稳定能E_s~([1])、共振能E_(r e)~([2])、超稳定能E_(e s)~([3])、自由基改组能E_r~([4])等四种概念。以烯丙基自由基CH_2 CH CH_2为例、它们分别为E_s(CH_2 CHCH_2)=D(C_2H_5-H)-D(CH_2 CHCH_2-H),(1) E_(r e)(CH_2 CHCH_2)=D(CH_3-H)-D(CH_2 CHCH_2-H),(2)     

两相滴定法研究HDEHP-C_6H_5CH_3-NaNO_3体系萃取Na~ 的机理

本文用两相滴定法测得了HDEHP-H_2O-C_6H_5CH_3体系二聚常数l_gK_2=4.23(平均值)、两相电离常数pK_aE=5.70,pK_(2aE)=15.6,并对HDEHP-NaNO_3-C_6H_5CH_3体系萃取Na~ 的机理作了探讨,实验表明当中和度a<10％时,我们改变三种起始Na~ 浓度(0.20N、1.00N、4.00N)及三种起始HDEHP浓度(1.00×10~(-2)M、1.00×10~(-1)M、1.00M),有机相生成的萃合物形式为(NaA·3HA)_0,其萃合常数的平均值l_gβ_(13)=3.71。     

一个具有Rh-Rh单键手性二铑络合物晶体的制备

报道一个手性化合物R-cis-Rh_2(Ph_2C_6H_4)_2(Protos)_2(CH_3CN)_(2·3)CH_3CN(Hprotos=N-(4-methylphenylsulfonyl-(L)-proline)(1)的晶体结构,该晶体结构是从R-cis-Rh_2(Ph_2C_6H_4)_2(Protos)_2(H_2O)_2(R-2)与CH_2Cl_2及CH_3CN的混合溶液中。重结晶得到的.该晶体属于正交晶系,空间群P2_12_12_1,晶胞参数为a=9.8148(16),b=12.111(2),c=57.199(10),V=6799。(2)~3,Z=4,分子式为C_(70)H_(71)N_7O_8P_2Rh_2S_2,分子量Mr=1470.22,Dc=1.436g/cm~3, F(000)=3024和μ(MoKα)=6.54 mm-1.对9872个可观测衍射点最终偏差因子(对I 2σ(I)的衍射点)R=0.0863,wR=0.2013;对全部衍射点(绝对结构参数=0.08(6))最终偏差因子R=0.0903,wR=0.2033.该晶体结构是一个不同的桥接配位体与双金属形成的桨轮状复合物,包含一个Rh (II)双核心及与其桥接呈顺式构型的两个邻位金属化的膦基和两个N-(4-methylphenylsulfonyl-(L)-proline,。在每个轴向位置分别有一个CH_3CN分子.Rh-Rh键长为2.524(1) .     

消旋丙氨酸鎳的晶體結構

消旋丙氨酸鎳四水合物(Ni(CH_3CH(NH_2)COO)_2-4H_2O)晶體結構的研究工作,是本文作者之一(盧嘉錫)在美国加州理工学院研究晶體結構時在L.Pauling教授的直接领导和A.J.Stosick博士的協助下开始的,當時該校Pauling学派正展开氨酸和蛋白质結構化學的系統研究,希望通過這个研究计划能够找出较简单的生命质的內部结构,來了解這些物质中分子内部和分子间作用力,因此一方面直接探討較簡单氨酸(已完成發表的,截至1954年止,計有环二縮弍乙氨酸((NHCH_2CO)_2)、乙氨酸(NH_2CH_2COOH)、消旋丙氨酸(CH_3CH(NH_2)COOH)、β-乙氨醯乙氢酸(NH_2CH_2CONHCH_2COOH)、乙醯乙氨酸(CH_3CONHCH_2COOH)、左旋3-羟基2丁氨酸(CH_3CH(OH)CH(NH_2)COOH、羟基左旋氮伍圈氨酸(C_4H_9N(OH)COOH)、     

应用CS_2在Ag—S键中的插入反应生成新型Ag原子簇化合物的研究——Ⅳ 四核银簇合物(Ph_3P)_4Ag_4Br_4的形成与晶体结构

应用CS_2在Ag—S键中的单核插入产物(Ph_3P)_2Ag(S_2CSR)(R=C_6H_5或C_6H_2Pr_3-2,4,6)与1,2-二溴乙烷—异丙醇混合溶剂反应,生成一个中性四核银簇合物(Ph_3P)_4Ag_4Br_4,并利用X射线单晶衍射法测定其晶体结构。     

α-二茂铁基邻氯苄基-β-氰乙基醚的晶体和分子结构

本文报告了C_5H_5FeC_5H_4CH(OCH_2CH_2CN)C_6H_4Cl晶体的结构。该晶体属单斜晶系,空间群为P2_(1/C)。晶胞参数为:a=9.753(3),b=24.175(11),c=7.634(3)(?),β=100.67(3)°。V=1768.8(?)~3,z=4,计算密度D_c=1.426gcm~(-3)。晶体在室温下用CAD4-四园衍射仪收集衍射强度数据(Mo K_α),用Patterson函数法解出Fe、Cl原子坐标,     

1-戊烯热裂解反应机理的数值模拟

运用Materials studio分子模拟软件和Aspen plus过程模拟软件相结合的方法,首次对大分子烯烃(1-戊烯)热裂解自由基机理进行模拟。利用Materials studio软件将1-戊烯进行结构优化,通过C—C键和C—H键长的分析,初步得到各自由基反应,并通过进一步计算得到活化能和指前因子等参数,再利用Aspen plus进行过程模拟得到产物浓度分布。结果表明:1-戊烯经过Materials studio模拟软件结构优化得出可能发生的链引发路径有5条,可能发生的热裂解自由基反应共42个,经过Aspen plus软件对单一路径和总路径进行模拟计算,从而简化甄选出17个主要的自由基反应,这17个自由基反应构成了由1-C_5H_9·-3、1-C_5H_9·-4、1-C_5H_9·-5的3个自由基形成的4个循环反应。1-C_5H_9·-3断C-C键形成循环1,生成1,3-C4H6和CH4;1-C_5H_9·-4断C—H键形成循环2,生成主要产物C2H4和CH4,同时断C-C键形成循环3,生成C3H6和C2H4;1-C_5H_9·-5断C—C键形成循环4,生成C2H4和C3H6。经验证,简化模型是可行的,为大分子烯烃热裂解机理的研究提供了一个新的研究思路。     

CH_3(CH_2)_nX的气相标准生成焓与结构因子n·(1±1/(4n))~2的线性关系

本文研究了影响 CH_3-(-CH_2-)_nX(x=-H、-OH、-SH、-Cl、-Br)的气相标准生成焓的各种因素.提出了一个计算通式:Δ_fH_m~8[CH_3(?)CH_2(?)_nX,g]=A+B·n(1±1/(4n))~2.通过50个化合物的计算,与实验值完全吻合,并预示了60个化合物的气相标准生成焓.