氢燃料电池阴极氧还原反应电催化剂研究进展

氢燃料电池是一种将化学能直接转换为电能的能量转换装置,具有转换效率高、噪声低、无污染、原料多样且用途广泛等优点,但其阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,极大地限制了其大规模应用与发展．因此,研发高效、耐用兼具经济性的ORR电催化剂是当前研究热点之一．在众多科研工作者的努力下,关于ORR电催化剂的研究工作已取得了许多重要突破性进展．本综述系统介绍了ORR反应机制和目前3种主流类别的ORR电催化剂(贵金属、非贵金属、碳基)的研究进展,着重分析了不同催化剂体系的性能与优缺点,并探讨了高性能ORR电催化剂的合成策略及其未来的发展方向．      

提升Pd基电催化剂氧还原活性的策略

氧还原反应(ORR)是许多电化学相关技术的核心反应,许多研究致力于制备同时具备高活性、高稳定性和低成本的催化剂。Pd基纳米材料由于其相对较优的催化性能和相对丰富的储量,有望成为Pt的替代品,受到了广泛关注,但要达到商品化程度,其性能需进一步提高。本文以Pd基催化剂应用于ORR电催化为背景,综述了近年来Pd基催化剂ORR的性能提升策略。围绕载体调控、形貌结构调控以及组分调控共3个部分进行总结,这些调控会利用配体效应、应变效应、系综效应(ensemble effect)和载体效应等从本质上改变Pd的分布状态、空间排列和电子结构,从而影响ORR中间产物在Pd表面的吸附状态。最后,简要介绍了Pd基催化剂面临的挑战和未来的发展方向,对高性能ORR催化剂的设计制备具有重要意义。     

Co-MOF@CNTs的制备及其电催化氧还原性能的研究

开发用于氧还原反应的高效非贵金属电催化剂是可再生能源技术的核心,但也是一个巨大的挑战.该实验组采用水热法制备了含有钴元素的金属有机框架(Co-MOF)结构,并与碳纳米管(CNTs)复合,制备了Co-MOF@CNTs复合材料,用于催化氧还原反应(ORR).探究了导电材料碳纳米管的负载量对催化剂在0.1 M KOH电解液中催化ORR性能的影响.研究表明,CNTs的加入对Co-MOF材料在碱性电解液中的ORR性能有明显的促进作用,并且和CNTs的负载量有关. CNTs的载量为15 wt%时,Co-MOF@CNTs表现出最佳的ORR活性,ORR起始电位为0.89 V,半波电位为0.78 V,电子转移数为3.7,接近4电子转移过程.半波电位和电子转移数均略低于商业Pt/C催化剂,表现出了良好的ORR催化活性. MOF中的中心钴离子作为金属源起着至关重要的作用,以产生钴金属核,为氧还原反应(ORR)提供活性中心.多壁碳纳米管(MWCNT)可以增强电子的输运,可以作为催化剂材料的导电基底. MOF和CNTs的掺杂为制备其他更加低廉、高效、稳定的非贵金属催化剂提供了设计思路.     

氮、硫共掺杂多孔类石墨烯碳催化剂的制备及其氧还原性能

开发廉价、高性能的碳基非贵金属氧还原(ORR)催化剂是很多先进能源系统(如:质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等)商业化应用的关键。采用聚丙烯腈前驱体,以升华硫为硫源,以氧化锌为模板,通过聚合、热处理等过程得到了氮、硫共掺杂的多孔类石墨烯ORR催化剂。该催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能,其中部电位比商业Pt/C催化剂高出32 m V。除了优异的ORR催化性能,该催化剂还具有优异的稳定性、甲醇耐受性及接近100%的四电子催化过程选择性。通过研究催化剂的理化性质与ORR性能之间的关联,发现,引入硫后,催化剂的组成、结构、形貌都发生了明显的变化,而这些变化是催化剂具有优异ORR性能的重要原因。     

ZIF-67制备的磷掺杂碳催化剂及其氧还原性能

开发高效、廉价的碳基氧还原(ORR)催化剂是质子交换膜燃料电池等先进能源系统商业化应用的关键。以金属有机框架材料ZIF-67为原料,通过热处理、磷掺杂等过程得到高性能的ORR催化剂。该催化剂对ORR具有优异的催化性能,相较于商业Pt/C催化剂,其具有更高中部电位(Half-wave potential)。与此同时,该催化剂还具有非常好的甲醇耐受性与稳定性,并对四电子催化过程具有非常高的选择性。     

氮掺杂碳纳米片的制备及其氧还原反应催化性能研究

氧还原反应(ORR)的催化剂是燃料电池等能量转换技术的核心问题。以糖粉、小苏打和三聚氰胺为主要原料,经过预碳化和高温裂解后,获得了氮掺杂的碳纳米片(NCNS)ORR催化剂。由于在碳纳米片中形成了吡啶氮和石墨氮,该催化剂在碱性条件下显示出优异的氧还原性能。电化学测试表明,半波还原电位为0.84 V(vs.RHE),极限电流密度为4.4m A/cm~2,二者均略优于商业铂/碳(Pt/C)催化剂,此外该ORR催化剂具有较好的稳定性和耐甲醇毒性。鉴于NCNS具有ORR催化活性高、制备方法简单、无贵金属掺杂等优点,其作为Pt/C催化剂的替代品将具有广阔的应用前景。     

SnO2对氧还原催化剂(Ag,Pd,Pt)催化活性的增效研究

为进一步提高催化剂(Ag,Pd和Pt)对氧还原反应(ORR)的催化活性,通过原位还原法将催化剂选择性沉积在碳纳米管(CNTs)负载的SnO_2表面,制得相应复合催化剂,同时制备了将SnO_2溶解处理的催化剂以作比较.电化学测试结果显示,SnO_2可显著改善贵金属催化剂ORR催化活性,表明利用SnO_2提高表面负载金属催化剂ORR活性有普适意义.     

氮掺杂碳基非金属催化剂的制备、表征及氧还原活性的研究

燃料电池是一种清洁高效的发电装置,然而其阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢,往往需要贵金属作为催化剂,制约了燃料电池的应用与发展。为了寻找相对廉价高效的氧还原催化剂,本研究以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,制备了氮掺杂碳纳米管外包多孔碳(CNTs@MPC-N)催化剂。通过X-射线衍射(XRD)分析,证明了碳纳米管外壁所包裹的碳层为无定型碳;X-射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,N元素成功掺入到了催化剂中。采用透射电镜(TEM)和电化学线性扫描(LSV)等对催化剂的形态和电化学性能进行了表征,结果表明:该催化剂催化氧还原反应过程为4电子过程,碳层的包覆有利于氮元素的掺杂,与其他氮掺杂碳基非金属催化剂相比,氮含量提高了2%~3%。本研究为提高掺杂氮含量提供了新的方法,基于目前的研究现状,展望了氮掺杂碳基非金属催化剂在燃料电池中的应用前景及未来的发展趋势。     

中心电子富集的NO-FeN4位点作为质子交换膜燃料电池的高级酸性氧还原反应电催化剂(英文)

开发非贵金属催化剂,特别是用于碳上铁氮(FeNC)材料的催化剂,对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的广泛应用是一个迫切需求。然而,传统铁氮位点在酸性条件下的氧还原反应(ORR)活性较差,严重阻碍了其电池性能的进一步提高。本文通过限域的小分子合成策略,大规模合成了具有一氧化氮(NO)基团轴向修饰的FeN₄ (表示为NO-FeN₄)。得益于NO基团的强吸电子效应,与传统的FeN₄样品相比,富含电子中心FeN₄位点表现出超高的ORR活性,具有三倍高的质量活性(0.85 V时为1.1 A·g^-1),以及全四电子反应选择性。此外,用所制备的电催化剂组装的质子交换膜燃料电池也表现出显著增强的峰值功率密度(>725 mW·cm^-2)。这项工作为合理设计用于氧还原的先进M-Nx非贵金属电催化剂提供了一种新的方法。     

氮掺杂炭锚定二氧化钛的制备及电催化氧还原性能

目前人们正在积极寻找非贵金属催化剂以取代昂贵的铂系氧还原反应催化剂。本文研究一种非贵金属催化剂TiO_2分散在N掺杂碳(TiO_2/N—C)上,其在碱性溶液中的ORR活性与20%(wt) Pt/C相当,其中,在0.1 mol/L KOH溶液中,TiO_2/N-C表现出0.96 V_(RHE)的起始电位和0.80 V_(RHE)的半波电位;密度泛函理论计算表明,电子从还原的TiO_2转移到N-C可以大大增强石墨化N掺杂剂附近的ORR活性;TiO_2/N-C在反应条件下也表现出良好的稳定性和对甲醇的耐受性。这为合理设计廉价高活性ORR催化剂提供了一种新方法。     

ZIF-derived Co–N–C ORR catalyst with high performance in proton exchange membrane fuel cells

Metal and nitrogen-doped carbon (M-N-C) materials have been considered as the most promising non-precious metal oxygen reduction (ORR) catalysts to replace expensive Pt catalysts. Due to high Fenton catalytic activity of Fe element and the resulting instability, Co-based N–C (Co–N–C) catalysts without Fenton catalytic activity should be a worthier ORR catalyst being explored. Although the high ORR activity of Co–N–C catalyst has been demonstrated in aqueous half-cell tests, their performance under PEMFC working condition is still far away from that of state-of-the-art Fe–N–C catalysts. In this study, a high-performance Co–N–C catalyst was synthesized by one-step pyrolyzing Co-doped ZIF-8 (zeolitic imidazolate framework-8) particles in-situ grown on the high-surface-area KJ600 carbon black with high electronic conductivity. The resulting Co–N–C catalyst exhibited high intrinsic ORR activity, fast mass transfer rate and high electronic conductivity, and thus yielded a remarkable peak power density of 0.92 W cm^-2 in H₂–O₂ PEMFC, which is comparable to state-of-the-art Fe–N–C catalyst. This strategy is helpful to synthesize highly active M-N-C ORR catalysts with improved mass transfer and electric conductivity.     

氮掺杂还原氧化石墨包覆金属钴复合材料的制备及其氧还原性能的研究

采用搅拌反应法制备了ZnCo（ZIF）与氧化石墨（graphite oxide,GO）的复合材料,热处理得到Co@N-doped rGO催化剂。通过X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy,SEM）对催化剂进行结构表征,通过X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）对催化剂进行表面元素分析,分别考察了金属（Zn和Co）加入量和热处理温度对催化剂氧气还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）催化性能的影响,结果表明：所制备的催化剂整体呈层状分布,表面附着金属小颗粒团簇;随着金属加入量的增加,催化剂的ORR催化性能先增强后减弱;随着热处理温度的升高,催化剂的ORR催化性能先增强后减弱。所制备的S-2-850催化剂具有最好的ORR催化性能,在0.1 mol/L KOH电解液中,其起始电位和半波电位分别为0.871 V和0.804 V,在相同测试条件下活性稳定性优于20% Pt/C。     

CocorePdshell/C核壳型纳米粒子电催化氧还原性能

应用胶体粒子模板法制备不同壳层厚度的CocorePdshell纳米电催化剂。TEM、XRD和EDS证实,CocorePdshell纳米粒子基本为球形,面心立方晶型(fcc)Pd成功包覆在纳米金属Co的表面,其中,Co1Pd2纳米粒子平均直径约10 nm且粒径分布较窄。动电位、交流阻抗、循环伏安及原位傅里叶变换红外反射光谱等电化学测试结果表明:与Pd/C相比,CocorePdshell/C纳米粒子对氧还原反应(ORR)的活性有明显的提高,甚至接近于Pt/C;抗甲醇能力非常优异,对甲醇氧化几乎无活性;不同壳层厚度催化剂中,以Co1Pd2/C催化剂的活性最高,在0.5 mol/L H2SO4中氧还原峰电流密度可达175.5 mA/mg,比Pt/C的要高出20 mA/mg。     

金属基氧电极材料催化机理研究进展

燃料电池作为一种高效、无污染的能源转换器件,受到广泛关注.其阴极氧还原反应是决定电池性能最重要、最关键的因素之一,也是制约其商业化的关键瓶颈因素之一.因此,研究和开发高效氧还原催化剂及其催化机理,对于燃料电池的发展和商业化进程具有十分重要的意义.在简要介绍燃料电池的基础上,综述了近年来金属基氧还原电极材料催化氧还原反应的机理,金属基氧还原电极材料包括Pt催化剂、Pt-M催化剂、杂原子掺杂碳载金属类催化剂等,总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本和催化剂制备工艺等方面所取得的研究结果,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向.     

Low-dimensional catalysts for oxygen reduction reaction

Developing highly efficient electrocatalysts to facilitate the sluggish cathodic oxygen reduction reaction (ORR) is a key challenge for high-performance fuel cells. Low-dimensional materials have attracted great attention recently because of their unique structure and properties. In this review, the application of zero-dimensional (0D), one‐dimensional (1D), and two‐dimensional (2D) materials in ORR are discussed and particular attention is given to the relationship between their structure and the ORR activity. Graphene-based materials, transition metal dichalcogenides, transition metal oxide, nanotubes, nanoribbons, nanowires, and single-atom ORR catalysts are introduced and classified by their geometric dimension.     

热解聚苯胺合成氮掺杂MnCo2O4-C氧还原催化剂

通过热解聚苯胺涂层的Mn Co2O4颗粒制备出Mn Co2O4/N-C材料,即一种新型的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEFC)阴极非贵金属催化剂。在不同温度下热处理得到了一系列的Mn Co2O4/N-C催化剂,对其进行XRD、Raman、XPS表征和LSV电化学测试,结果表明:热处理温度为900℃,Mn Co2O4质量分数为15%时,Mn Co2O4/N-C催化剂具有最佳的催化活性,氧还原反应起始电位为0.90 V;该催化剂中石墨型的碳和氮含量最高,这是其具有较高的氧还原催化活性一个重要因素。     

基于3d过渡金属的氧电极材料研究进展

氧还原催化剂及缓慢的阴极氧还原动力学是制约低温燃料电池商业化的关键瓶颈因素之一.非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一.在简要介绍燃料电池及氧还原反应机理的基础上,详细地综述了近年来低温燃料电池用3d过渡金属基氧还原催化剂的主要研究进展,包括过渡金属大环化合物、过渡金属-氮/碳类化合物、过渡金属硫族化合物和过渡金属氧化物,总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本以及催化剂制备工艺等方面所取得的研究结果,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向.     

The synthesis and characterization of a Co-N/C composite catalyst for the oxygen reduction reaction in acidic solution

A non-precious metal Co-N/C catalyst for the oxygen reduction reaction (ORR) was synthesized by heating a mechanical mixture of cobalt chloride, urea and acetylene black under a nitrogen atmosphere. The catalyst was characterized by XRD and XPS. The electrocatalytic activity in the ORR was evaluated by linear sweep voltammetry in 0.5 mol L⁻¹ H₂SO₄ solution. The results show that the Co-N/C catalyst aids the reduction of oxygen. The presence of elemental cobalt in the precursor allows nitrogen atoms to embed themselves in the graphite matrix to form pyridinic and graphitic type C-N structures as the ORR active sites. The effect of heat-treating temperature on the catalytic activity was also investigated. The results also show that the Co-N/C catalyst is most active when pyrolyzed at 600°C. The obtained Co-N/C catalyst loses some activity after initial exposure to the H₂SO₄ solution because of leaching, but is then stable for up to 20 h immersion. The catalyst is also stable when charged, which is supported by the cyclic voltammetry results.     

Applications of M/N/C analogue catalysts in PEM fuel cells and metal-air/oxygen batteries: Status quo,challenges and perspectives

To meet the sharp increase in demand for clean and renewable energy, it is necessary to develop new energy-conversion and storage technologies, such as proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and metal-air/oxygen batteries (MABs). Due to the sluggish reaction kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) and the oxygen evolution reaction (OER) in the cathodes of PEMFCs and MABs, significant amounts of precious metal catalysts need to be used, driving up the cost of fuel cells and MABs and thereby hindering their commercialization on a large scale. Transition metal and nitrogen co-doped carbonaceous catalysts (M/N/C) have high catalytic activity towards the ORR and OER once the catalysts are modified with certain promoters/additives. In addition, M/N/C catalysts can be prepared from abundant, inexpensive materials, making their cost negligible compared with precious metal catalysts, a development that would efficiently decrease the cost of PEMFCs and MABs. In last decade, numerous researchers have attempted to realize these applications of M/N/C catalysts, and some exciting results have been achieved, making these promising replacements for precious metal catalysts. However, some serious problems and significant challenges remain. In this paper, we review the research on the application of M/N/C analogue catalysts in PEMFCs and MABs in the last 10 years, indicate the remaining challenges, and suggest the future research directions.