一种用于光动力治疗的新型Corrole化合物发光特性研究

 通过稳态光谱和皮秒时间分辨的瞬态光谱技术详细研究了一种用于光动力治疗的新型化合物－5,10,15-三（五氟苯基）Corrole（F₁₅TPC）的发光性质。结果表明：F₁₅TPC具有双荧光发射特性;与卟啉相比,F₁₅TPC的S₂态荧光量子产率低,S₁态荧光量子产率高,F₁₅TPC的S₁态荧光寿命为4.8 ns,F₁₅TPC的S₁态具有荧光量子产率高、荧光寿命短的特点。这是由Corrole和卟啉发色团本身的电子结构以及其空间结构和对称性差异引起的。根据实验结果及Corrole和卟啉在光学性质方面的相似性,对Corrole的S₂态电子转移过程进行了类似的讨论。     

中心Ga原子和周边取代基F原子对Corrole荧光性能的影响

采用稳态和时间分辨的光谱技术对比研究了Corrole大环中插入镓（Ga）原子及环周边取代基氟原子（F）数目的增多对Corrole荧光性能的影响.稳态吸收和荧光光谱表明：Corrole环中Ga原子的插入能增强Corrole的B带和Q带吸收,而周边修饰的拉电子取代基F的增多则减小Corrole的B带和Q带吸收.Ga原子的插入大大提高了Corrole的荧光量子产率;周边修饰的拉电子取代基F的增多亦能使Corrole的荧光量子产率有所提高.瞬态发光动力学测量结果表明：环中Ga原子的插入导致了Corrole更短的荧光寿命,周边修饰的拉电子取代基F的增多反而使得Corrole的荧光寿命稍变长.分析表明：在Corrole大环中插入Ga原子既大大提高了Corrole的荧光量子产率又缩短了其荧光寿命,使得相应的辐射跃迁几率提高了10倍左右;周边修饰的拉电子取代基F的增多提高了荧光量子产率且亦增长了Corrole荧光寿命,但最终使得辐射跃迁几率略微有所增加.     

新型光敏剂Corrole激发态动力学研究

通过采用稳态和飞秒荧光上转换的激光光谱技术,测量了三种新型光敏剂镓Corrole:F10-Ga、P-OHGa及P-P-Ga分别在非极性溶剂甲苯和极性溶剂乙醇中的吸收和发光过程。结果表明,苯环上的单羟基与吩噻嗪取代对镓Corrole的吸收和发光性能影响不明显。而三种镓Corrole在乙醇中的B带吸收峰都明显蓝移、荧光峰则明显红移、荧光量子产率减小,而且激发态弛豫过程S2→S1明显比在甲苯中慢。     

新型Corrole光敏剂的光物理特性

采用稳态和时间分辨的瞬态光谱技术对比研究了5种新型Corrole卤族衍生物Corrole-F, Corrole-Cl, Corrole-Br, Corrole-I和Corrole-2I的光物理特性. 稳态吸收光谱表明: 5种样品的光谱结构基本相同, 在420 nm附近有一个强吸收峰, 对应B带吸收; 在450~650 nm之间存在较弱的吸收峰, 对应Q带吸收. 光谱形状与卟啉单体相似, 但具有更强的Q带吸收. Corrole-F的吸收强度最小, 随着卤素原子序数和原子数量的增加, 吸收明显增强. 单卤代Corrole-I的吸收明显比双卤代的Corrole-2I强. 稳态荧光光谱表明: 5种样品的荧光峰均在650 nm处, 其中Corrole-F的发光强度最强, 且随着卤素原子序数和数量的增加, 发光强度明显减弱. 而单卤代Corrole-I的发光量子产率(0.947%)明显比双卤代Corrole-2I量子产率(0.381%)高. 荧光衰变动力学测量结果表明: 随着卤素原子序数和数量的增加, Corrole衍生物的荧光寿命变短, 而从S₁态跃迁到T₁态的系间窜跃时间急剧减小, 相应的系间窜跃几率迅速增大, 这有利于三线态量子产率的提高. 最后讨论了重原子效应对光动力学治疗中活性氧产生的影响.     

可活化卟啉光敏剂及其硫醇刺激响应性

将2,4-二硝基苯磺酰氯(DNBS)与5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(TPP-NH_2)通过对硫醇敏感的磺酰胺键键合,成功构建了一种失活型光敏剂5-[4-N-(2,4-二硝基苯)磺酰胺基苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(TPP-DNB)。该光敏剂的荧光和单线态氧(1 O2)被2,4-二硝基苯(DNB)基元有效猝灭,而在二硫苏糖醇(DTT)或谷胱甘肽(GSH)的刺激下能重新激活。通过荧光光谱检测确认TPP-DNB的荧光被DNB基元明显猝灭并且在硫醇存在下逐渐恢复。单线态氧检测结果表明TPP-DNB的单线态氧量子产率为0.118;而在DTT刺激下能达到0.614,接近参比物四苯基卟啉(TPP)的量子产率(0.62);这说明光敏剂TPP-DNB的单线态氧显著失活并具有硫醇刺激激活性。     

咪唑基尾式卟啉铜(Ⅱ)配合物合成及其与锌卟啉-荧光素二元化合物超分子自组装

以无水醋酸铜与咪唑基尾式卟啉5-对[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(p-ImBPTPP)在三氯甲烷/冰醋酸混合溶液中反应,合成了咪唑基尾式卟啉铜(Ⅱ)配合物CuⅡ(p-ImBPTPP).以元素分析、ESI-MS、IR、1H NMR、UV-Vis光谱进行了表征.以UV-vis、ESI-MS和荧光光谱滴定研究了CuⅡ(p-ImBPTPP)与锌卟啉-荧光素二元化合物Zn(F1-PPTPP)的超分子自组装行为,用荧光光谱滴定数据计算了超分子结合常数.研究表明,CuⅡ(p-ImBPTPP)/Zn(Fl-PPTPP)体系是以CuⅡ(p-ImBPTPP)的尾端咪唑基与Zn(Fl-PPTPP)中的Zn(Ⅱ)之间的配位键组装成超分子的,超分子中电子给体锌卟啉与电子受体铜卟啉的结合方式对其光诱导电子转移性质有重要影响.     

二茂铁卟啉化合物的合成及其取代基效应

设计合成含有不同取代基的二茂铁卟啉化合物， 用核磁共振氢谱、 紫外-可见光谱和红外光谱表征其结构， 并讨论取代基效应对二茂铁卟啉的荧光、 电化学、 Raman光谱的影响和变化规律. 实验结果表明：  给电子取代基使卟啉荧光光谱红移， 量子产率增大， 对Raman光谱的苯环振动影响较大； 连接给电子取代基的卟啉更易失去电子而被氧化， 连接吸电子取代基的结果相反. 因此通过改变卟啉周边的取代基可调控二茂铁卟啉的光谱和电化学性能.     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑类衍生物的合成及荧光性质

合成了4种2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑类衍生物,并对其结构进行了表征;研究了衍生物的荧光性质及互变异构体对荧光量子产率的影响;探讨了不同的取代基对荧光性质的影响,得出吸电子取代基使荧光量子产率减小的结论.     

5,10,15,20-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]卟啉的合成与表征

以正丙酸、冰乙酸和硝基苯为混合溶剂, 以对羟基苯甲醛和吡咯为原料, 合成了5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)．然后以THPP与环氧氯丙烷为原料,在异丙醇中以氢氧化钠为催化剂合成了5,10,15,20-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]卟啉(TEPPP)．利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(NMR)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)和荧光分光光度计分别对THPP和TEPPP的化学结构和光学性质进行了表征与测试．结果表明:1 349 cm-1和916 cm-1处为TEPPP卟啉环中C = N键伸缩振动吸收峰和环氧化物环的(C―O―C键)不对称伸缩振动吸收峰．TEPPP的1H NMR谱图中,在δ 2.92～4.60内5个位移峰峰面积比为1:1:1:1:1,与TEPPP中环氧基团的不同氢原子数比相一致．TEPPP的UV-Vis谱图具有与卟啉结构相符合的吸收峰．通过荧光光谱研究了THPP和TEPPP的荧光性质,并计算得到了二者的荧光量子产率分别为0.08和0.16．     

光谱法研究Fe(Ⅲ)与茜素绿之间的相互作用

利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和傅里叶红外漫反射光谱系统研究了Fe(Ⅲ)与茜素绿水溶液之间的相互作用,实验结果表明金属/配体摩尔比为1:3,茜素绿具有一定的光敏产生单线态氧的能力.Fe(Ⅲ)与茜素绿形成配合物后光稳定性降低,单线态氧量子产率明显提高.