碱金属和石墨的电子态

本文把“共轭”的概念引入σ键系统。用LCBO MO法统一地处理了金属键的两个类型:共轭σ键和共轭π键。计算了碱金属和石墨的共轭能和键级。     

金属有机钛化合物的合成

二氯二茂钛中两个氯原子与钛以不稳定的6—键结合,它们易被其它阴离子配位基取代和发生亲核反应,如二氯二茂钛可与醇、酚和酸反应生成相应的烃氧基或酰氧基化合物,这类化合物中当 Ti—O 键的氧原子与具有π—键的基团相连时,由于氧上未共用电子对与碳原子上π—电子发生共轭,使其较为稳定,所以近年来合成了一系列二茂钛芳氧基化合物,不存在这种共轭时,稳定性差,这方面的研究也较少本文由二氯二茂钛出发合成了三种未见文献报导的烃氧基和酰氧基二茂钛化合物:     

兀配键及其效应

本文讨论了σ键和σ配键,π键和配键的形成,形成方式,条件及π配键对化合物性质的影响。     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

稠环共轭烃的芳性问题

共轭烃的稳足性或芳性问题,常用共振能讨论。有关这类问题的研究,目前已相当多。其中与分子轨道理论计算有关的方面都是将共振能看成是分子总键能(或π键能)与参考结构总键能(或π键能)之差。分子总键能或π键能统一由一种分子轨道的计算方法计算,又由某具有键焓(或π键焓)加和性的一类(或几类)分子的这种分子     

含杂原子共轭分子中电荷分布的计算——在HMO法上加σ键极性校正

休克尔分子轨道法(简称HMO法)是一种最简单的半经验分子轨道方法,主要用于研究共轭分子中的π键。用这个方法所得到的分子中原子的电荷密度只能是靠电荷密度,对于不含杂原子的共轭分子,其中σ键的极性很小;π电荷分布基本上可以反映分子的电荷分布。但是,如果共轭分子中含有电负性较大的杂原子(例如F,O,N,…)时,忽略了σ键     

关于诱导效应的二个问题

掌握有机化合物性质的一个重要关键,就是必须了解分子中各原子间的相互影响。这种影响归纳起来主要是电子效应和立体效应。电子效应主要包括诱导效应、共轭效应和场效应。前两种效应是讨论分子中原子间通过σ键或π键的传递而产生的影响,后者是讨论非键合原子间通过空间传递所产生的影     

一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构与成键性质

采用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质.通过结构优化和振动分析表明,这类含有平面四配位结构单元CB4、SiN4、GeN4、GeB4的分子具有稳定的电子和几何结构.这些稳定体系均存在中心原子与周围4个原子间的共轭π键,其中中心原子C为π电子给体,Si为π电子受体,而Ge可以是π电子受体也可以是给体.对于含平面四配位硅和锗的分子C20H16N4Si和C20H16N4Ge,中心原子采取sp2d杂化方式与周围的N原子形成σ键,而由于C原子价层无d轨道且s和p轨道的能级差相对较小,近似采用sp2杂化与周围的B原子形成多中心σ键.     

共轭效应的类型及电子云移动的方向

共轭效应存在于共轭体系中,它是由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭效应使体系的键长趋于平均化,体系能量降低,分子趋于稳定。共轭效应广泛存在于有机化合物之中,它的存在对有机化合物的性质往往起着主导作用。共轭效应的类型主要可归纳为以下三种：1π－π共轭效应π－π共轭效应是由于两个或多个π轨道互相交盖而引起的共轭效应。下列分子中均存在着π－π共轭效应。等。π－π共轭体系中的π键通常称为正常π键,其特点是共用电子数等于参与共轭的原子数,相当多的共轭体系中的共轭…     

PD_2VCO夹心化合物在配体开口方向的V—CO成键特性

比较了环戊二烯(Cp)负离子的金属夹心化合物Cp_2V和戊二烯(PD)负离子金属夹心化合物PD_2V与Lewis碱一氧化碳CO络合时的电子结构差异,通过金属V与CO之间的σ键轨道和π键轨道的性质,说明了开环夹心化合物开口方向的成键特性.     

论共轭效应对有机物性质及反应性的影响

共轭效应存在于共轭体系之中,它是由轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭效应不同于诱导效应,它不会因共轭链的增长而削弱,换句话说,共轭效应不存在传递的限度,通过共轭链传递的极性效应不论距离远近,产生的影响均完全相同。它包括π—π,P—π共轭效应和σ—π,σ—P超共轭效应,其相对强弱为:π—π〉P—π〉〉σ—π〉σ—P。在共轭体系中,由于共轭效应的存在,通常对有机反应及有机物性质影响很大。     

蔡斯盐及相关Pt(II)配合物中配位键的量子化学研究

在RHF/Lanl2DZ水平从头算的基础上对蔡斯盐及相关Pt(II)配合物PtCl3(X2Y4)-(X=C,Si;Y=H,F)的成键特征进行了细致的分析.用能级位移算符逐步剔除分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结,使KSM能量分解的耦合项得以消除.能量分析结果表明,PtCl-3与C2H4成键是由σ供键,σ反馈键与π反馈键组成的,σ供键占主要地位,σ供键与π反馈键的强度比是2.14,σ反馈键的强度大约是π反馈键的一半.PtCl-3与C2F4成键是由σ供键与π反馈键组成的,π反馈键占主要地位,σ供键与π反馈键的强度比是0.80.PtCl-3与Si2H4成键是由σ供键与π反馈键组成的,σ供键与π反馈键的强度比是3.39,σ供键占绝对主要地位.     

双叠氮化合物的紫外吸收光谱

本文对五种结构不同的双叠氮化合物紫外吸收光谱进行了研究。在含羰基的共轭双叠氮化合物的紫外吸收光谱上观察到反常现象,即n→π~*的跃迁几率增加,π→π~*跃迁产生的吸收带发生红移,运用量子化学的理论对这种现象进行了定性的解释。     

无机化学中共价键类型及其在元素周期表中变化规律

无机化学中常见共价键有双电子σ键(包括σ配键)、双电子π键、单电子键、三电子键、离域π键、多中心键、反馈π键(包括d-pπ键、d-dπ键和π←dπ键)等.不同化学键的形成,对物质性质有着重要影响.本文主要讨论无机化合物中常见共价键形成条件和特征,对物质性质影响及其在元素周期表中变化规律.     

改进的HUCKEL分子轨道方法——Ⅱ.烯丙基的MHMO计算

本文利用改进的Huckel分子轨道方法计算了烯丙基等分子的π电子能级、π分子轨道及π键级。由所得的键级值推得了相应的键长。结果与从经验公式计算得的理论健长几乎是一致的。     

分子内弱相互作用对共轭性的影响

以[2,2]对环蕃、三蝶烯、9,9’-螺二芴为连接单元,通过Buchwald-Hartwig/Suzuki偶联反应,连接富电子二苯氨基/缺电子萘酰亚胺片段,合成了化合物1～6和化合物7～12。在化合物1～6和7～12中,两个富电子中心或两个缺电子中心通过本共轭、交叉共轭、π-π堆积以及直接π-共轭方式连接。光物理和电化学测试表明,中性状态下基态共轭性以直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之,π-π堆积最差;在正离子自由基状态下共轭性以直接π-共轭最好,本共轭、交叉共轭次之且相近;负离子状态下共轭性则由于缺电子中心和连接单元之间的π-共轭作用被π-平面之间的扭转角削弱,化合物7～12中的连接方式都未能体现出差异。     

应用ABEEMσπ确定大分子体系的电荷分布

以密度泛函理论（DFT）和电负性均衡原理为基础,明确处理了双键的结构,发展建立原子一键电负性均衡方法中的σπ模型（ABEEMσπ）,本模型将双键划分为一个σ键区域和四个π键区域（每个双键原子各有2个π键区域）,其中,σ电荷中心位于两成键原子之间共价半径之比处;π电荷中心垂直于双键所在平面,置于双键原子上下两侧。本文给出分子中各部分有效电负性的精密公式,以及参数确定方法,并应用该方法简捷快速地计算了C18N3O3H27C15NO2H21,以促甲状腺激素放激素TRH等有机和生物大分子体系的电荷分布,得到的结束可以和相应的从头算项媲美。     

稠杂环化合物ABEEM参数的拟合及简单应用

应用以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础的原子-键电负性均衡方法中的σ-π模型（ABEEMσ-π）,通过大量的量子化学计算,利用最小二乘法,并结合我们自编的程序,拟合确定了稠杂环化合物的ABEEMσ-π各参数.进而,将这些参数应用到研究叶酸及维生素B2等稠杂环药物分子体系的电荷分布,结果显示由ABEEMσ-π模型获得的电荷分布与量子化学方法的计算结果有很好的一致性,线性相关系数均达到0.98以上.这说明我们拟合的参数是正确的,也进一步验证了ABEEMσ-π模型的合理性和可靠性.     

不等性 SP~2杂化轨道的研究

本文根据实验数据及化学键理论提出不等性SF~2杂化的概念,并发现这种杂化轨道普遍存在于许多分子中从而使许多分子的几何构型得到满意的解释。具体内容有如下几点: 1.指出分子中的原子在下列三种情况下采用不等性SP~2杂化轨道:(1)含有孤对电子,并形成两个σ键和一个π键的原子;(2)有几何构型的限制——在三、四、五、七元环不饱和及共轭分子中形成三个σ键和一个π键的参与成环的原子;(3)形成三个σ键和一个π键的原子,其键与键间有不对称的排斥作用。 2.指出在第一种情况下为了使分子能量最低,该原子参与成键的两个杂化轨道的S成分应小于1/3,这样即可以增大成键能力,又可减少杂化过程中所需的激发能。 3.指出了三个等性SP~2杂化轨道成键能力的总和一定大于三个不等性SP~2杂化轨道成键能力的总和。在第二种情况下之所以采取不等性SP~2杂化是为了保证原子轨道的最大重选,可使能量更低。在第三种情况下之所以采取不等性SP~2杂化,是为了减小排斥能。     

蔡斯盐及相关Pt（Ⅱ）配合物中配位键的量子化学研究

在RHF／Lanl 2DZ水平从头算的基础上对蔡斯盐及相关pt(Ⅱ)配合物PtCl3(X2Y4)一(X=C，SiY=H，F)的成键特征进行了细致的分析．用能级位移算符逐步剔除分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结，使KSM能量分解的耦合项得以消除．能量分析结果表明，PtCl-3与C2H4成键是由σ供键，σ反馈键与π反馈键组成的，σ供键占主要地位，σ供键与π反馈键的强度比是2．14，σ反馈键的强度大约是π反馈键的一半．PtCl-3与C2F4成键是由σ供键与丌反馈键组成的，π反馈键占主要地位，σ供键与丌反馈键的强度比是O．80．PtClf与Si2n4成键是由σ供键与丌反馈键组成的，口供键与π反馈键的强度比是3．39，σ供键占绝对主要地位．