应用ABEEMσπ模型确定大分子体系的电荷分布

以密度泛函理论(DFT)和电负性均衡原理为基础，明确处理了双键的结构，发展建立原子一键电负性均衡方法中的σπ模型(ABEFMσπ).本模型将双键划分为一个σ键区域和四个π键区域(每个双键原子各有2个π键区域)，其中，σ电荷中心位于两成键原子之间共价半径之比处；π电荷中心垂直于双键所在平面，置于双键原子上下两侧.本文给出分子中各部分有效电负性的精密公式，以及参数确定方法.并应用该方法简捷快速地计算了C     

应用ABEEMσπ确定大分子体系的电荷分布

以密度泛函理论（DFT）和电负性均衡原理为基础,明确处理了双键的结构,发展建立原子一键电负性均衡方法中的σπ模型（ABEEMσπ）,本模型将双键划分为一个σ键区域和四个π键区域（每个双键原子各有2个π键区域）,其中,σ电荷中心位于两成键原子之间共价半径之比处;π电荷中心垂直于双键所在平面,置于双键原子上下两侧。本文给出分子中各部分有效电负性的精密公式,以及参数确定方法,并应用该方法简捷快速地计算了C18N3O3H27C15NO2H21,以促甲状腺激素放激素TRH等有机和生物大分子体系的电荷分布,得到的结束可以和相应的从头算项媲美。     

不等性 SP~2杂化轨道的研究

本文根据实验数据及化学键理论提出不等性SF~2杂化的概念,并发现这种杂化轨道普遍存在于许多分子中从而使许多分子的几何构型得到满意的解释。具体内容有如下几点: 1.指出分子中的原子在下列三种情况下采用不等性SP~2杂化轨道:(1)含有孤对电子,并形成两个σ键和一个π键的原子;(2)有几何构型的限制——在三、四、五、七元环不饱和及共轭分子中形成三个σ键和一个π键的参与成环的原子;(3)形成三个σ键和一个π键的原子,其键与键间有不对称的排斥作用。 2.指出在第一种情况下为了使分子能量最低,该原子参与成键的两个杂化轨道的S成分应小于1/3,这样即可以增大成键能力,又可减少杂化过程中所需的激发能。 3.指出了三个等性SP~2杂化轨道成键能力的总和一定大于三个不等性SP~2杂化轨道成键能力的总和。在第二种情况下之所以采取不等性SP~2杂化是为了保证原子轨道的最大重选,可使能量更低。在第三种情况下之所以采取不等性SP~2杂化,是为了减小排斥能。     

应用ABEEM方法计算含金属离子Ga~(3+)蛋白的电荷分布

首次开发ABEEM方法应用于含金属离子Ga~(3+)蛋白体系的研究.ABEEM方法将分子电荷分解到了原子区域、σ键区域、π键区域和孤对电子区域.对金属离子Ga~(3+)与蛋白之间的相互作用采用成键模型,Ga~(3+)与配体原子之间有键电荷分布.通过蛋白晶体数据库的搜索,总结出Ga~(3+)离子和蛋白相互作用的模型分子,确定了相关的新的电荷参数.应用ABEEM方法对模型分子的电荷分布、电荷转移和Ga~(3+)离子的电荷进行了计算和分析.结果表明,ABEEM方法计算的电荷可以和从头算的HF/STO-3G方法的结果相比拟,可以快速给出所有的模型分子的电荷分布.并且通过金属离子Ga~(3+)蛋白大分子体系的电荷计算验证了ABEEM方法以及电荷参数的正确性和可转移性.高价态的Ga~(3+)离子和蛋白的相互作用的理论研究,为其动力学模拟研究奠定了基础.     

稠杂环化合物ABEEM参数的拟合及简单应用

应用以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础的原子-键电负性均衡方法中的σ-π模型（ABEEMσ-π）,通过大量的量子化学计算,利用最小二乘法,并结合我们自编的程序,拟合确定了稠杂环化合物的ABEEMσ-π各参数.进而,将这些参数应用到研究叶酸及维生素B2等稠杂环药物分子体系的电荷分布,结果显示由ABEEMσ-π模型获得的电荷分布与量子化学方法的计算结果有很好的一致性,线性相关系数均达到0.98以上.这说明我们拟合的参数是正确的,也进一步验证了ABEEMσ-π模型的合理性和可靠性.     

共轭分子非简并轨道电荷密度分布与导图分子片的拓扑关系

导出了共轭分子非简并π轨道电荷密度分布同导图分子片拓扑相关的一个公式,用于计算共轭分子各原子的轨道电荷密度.     

一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构与成键性质

采用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质.通过结构优化和振动分析表明,这类含有平面四配位结构单元CB4、SiN4、GeN4、GeB4的分子具有稳定的电子和几何结构.这些稳定体系均存在中心原子与周围4个原子间的共轭π键,其中中心原子C为π电子给体,Si为π电子受体,而Ge可以是π电子受体也可以是给体.对于含平面四配位硅和锗的分子C20H16N4Si和C20H16N4Ge,中心原子采取sp2d杂化方式与周围的N原子形成σ键,而由于C原子价层无d轨道且s和p轨道的能级差相对较小,近似采用sp2杂化与周围的B原子形成多中心σ键.     

用原子-键电负性均衡方法计算镉（Ⅱ）配合物的电荷分布

在以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础的原子-键电负性均衡方法的σ-π模型（ABEEMσ-π）中,利用最小二乘法并结合自编程序,通过大量的量子化学计算拟合确定了氢、氮、氧、硫、氯以及镉（Ⅱ）等各种类型的原子及相关化学键区域的ABEEMσ-π参数.将这些参数应用到研究镉（Ⅱ）配合物的电荷分布,结果显示由ABEEMσ-π模型计算的电荷分布与量子化学计算结果有很好的一致性,线性相关系数在0.93~0.99之间.进一步验证了ABEEMσ-π模型的合理性和可靠性,发展了该模型在第五周期过渡金属中的应用.     

浅谈用杂化轨道理论解释SO_3结构

北师大、华中师大、南京师大合辑的《无机化学》教材中,对SO_2、SO_3的结构采用杂化轨道理论和离域π健解释.其中关于SO_2的结构及液、固态SO_3的结构学生都比较容易理解.但对气态SO_3的结构则较难理解.教材中把气态单分子SO_3的平面三角形结构解释为中心硫原子采用SP~2杂化,形成三个σ键,一个4原子6电子离域π键π_4~6,S—O键具有双键特征.这里并没有解释硫原子是怎样杂化,如何成键.因此,学生按教材上册P_(270)所论述的杂化方法,推测硫原子的杂化过程为:     

O_2在Pd_2@Au/Pd(100)表面上分解机理研究

采用密度泛函理论,在slab模型下,研究了O2分子在Pd2@Au/Pd(100)表面上的吸附与分解.结果表明:O2分子优先吸附于Pd-Pd桥位,O-O键轴平行于表面.O2分子通过其3σg和1πu轨道向表面转移电荷,又通过其1πg轨道接受来自表面的电子,净的结果是每个O原子得到了0.22e.合金表面暴露出来的Pd二聚体团簇为催化分解O2的活性中心.O2分子在Pd2@Au/Pd(100)表面上分解时,首先需要在扩散中断裂O-O键,然后经过一系列O原子的扩散过程,达到稳定的产物结构.     

烷烃小分子溶剂化自由能的快速计算

将ABEEMσπ浮动电荷模型与generalized Born(GB)模型相结合,计算分子的溶剂化自由能.GB模型是一种连续介质模型,计算快速而简单,但是这种模型的计算精度却尚待提高.由于ABEEMσπ浮动电荷模型将分子的电荷区域进行了详细划分,分为原子区域、单键和双键区域、孤对电子区域,而且双键区域又更详细地分为1个σ键和4个π键区域,充分考虑了在外界环境发生变化的情况下,分子内部各个原子电荷重新排布,因而极大地提高了GB模型的计算精度.利用该方法快速准确地计算了几个烷烃小分子的溶剂化自由能.     

判断多原子分子结构的方法 Ⅰ.简单多原子分子结构的判断

本文根据共价鍵理論及最低能量原理提出一个判断多原子分子結构的一般方法,希望能对物质結构課程的教学有所帮助。其具体內容有如下几点: 1. 討論了最低能量原理与热力学及統計力学規律的关系。 2. 提出了一个判断多原子分子結构的一般方法,其要点为:(1)首先可以肯定,在可能条件下分子有自发傾向要尽量形成更多的键,(2)其次可以肯定,在尽量形成更多鍵的基础上,分子必然也有自发倾向尽量使其各鍵的鍵能更大。其判断步骤为:(1)首先判断分子中的σ鍵,(2)其次是判断π键及大π鍵,(3)第三步再判断杂化轨道;(4)最后可检查是否有一些共軛π鍵被遺漏,例如π,P共軛是否只簡单地看作是一些小π键。 3.詳細討論了与各种S-P杂化軌道有关分子的結构。     

AB型二元化合物晶体中的共轭结构与半导体键

本文用LCBO MO法探讨了由两组原子交替配位以单纯的共轭键网络结合的AB型单质和化合物晶体的电子态,这类单质和化合物分别属于层状BN结构、CsCI结构和NaCI结构。所得结果证明:如共轭的σ键或π键是非极性键,这种共轭键就是金属键,相应的单质是导体;如共轭的σ键或π键是极性键,这种共轭键就是半导体键,相应的化合物是半导体或绝缘体。这个判据与实验符合。本文还计算了上述三种结构的键级,所得公式园满地说明了相应的单质和化合物的键长关系。     

线性多炔HC2nH（n=1—10）分子ab initio的研究

应用量子化学的从头算方法，在ＨＦ／６－３１Ｇ＾＊水平上优化了ＨＣ２πＨ（ｎ＝１￣１０）分子的几何构型，得出了它们的分子总能量、所有键长以及各原子上的电荷分布及振动频率等。根据计算结果，分析了ＨＣ２πＨ分子总能量的同系线性规律，以及键长和各原子上的电荷分布与碳链增长的规律性。     

应用原子-键电负性均衡方法计算镉(Ⅱ)配合物的电荷分布

在以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础的原子-键电负性均衡方法的σ-π模型(ABEEM σ-π )中,利用最小二乘法并结合自编程序,通过大量的量子化学计算拟合确定了氢﹑氮﹑氧﹑硫﹑氯以及镉(Ⅱ)等各种类型的原子及相关化学键区域的ABEEM σ-π参数.将这些参数应用到研究镉(Ⅱ)配合物的电荷分布,结果显示由ABEEM σ-π模型计算的电荷分布与量子化学计算结果有[JP2]很好的一致性,线性相关系数在0.93～0.99之间.进一步验证了 ABEEM σ-π [JP]模型的合理性和可靠性,发展了该模型在第五周期过渡金属中的应用.     

蔡斯盐及相关Pt(II)配合物中配位键的量子化学研究

在RHF/Lanl2DZ水平从头算的基础上对蔡斯盐及相关Pt(II)配合物PtCl3(X2Y4)-(X=C,Si;Y=H,F)的成键特征进行了细致的分析.用能级位移算符逐步剔除分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结,使KSM能量分解的耦合项得以消除.能量分析结果表明,PtCl-3与C2H4成键是由σ供键,σ反馈键与π反馈键组成的,σ供键占主要地位,σ供键与π反馈键的强度比是2.14,σ反馈键的强度大约是π反馈键的一半.PtCl-3与C2F4成键是由σ供键与π反馈键组成的,π反馈键占主要地位,σ供键与π反馈键的强度比是0.80.PtCl-3与Si2H4成键是由σ供键与π反馈键组成的,σ供键与π反馈键的强度比是3.39,σ供键占绝对主要地位.     

外电场作用下SH2分子特性研究

在不同理论水平优化得到SH2分子的基态稳定构型,通过基态能量比较,选取密度泛函B3P86方法和6-311++g(3df,3pd)基组对SH2在不同外电场下分子基态的稳定电子结构进行计算,研究了外电场对SH2分子基态总能量、键长、键角、偶极矩、能级分布、能隙、电荷分布的影响.结果表明,随着Z方向外电场的增加,键角、偶极矩和H原子电荷递增,总能量、能隙和S原子电荷递减.分子键长随着Z方向外电场绝对值的增加而增加.     

HNCO与NH3,H2O和HF反应机理的理论化学研究

使用Gaussian 03软件，DFT密度泛函方法B3LYP和631 G(d，p)基组，研究和比较了异氰酸(HNCO)与NH3，H2O和HF分子的IRC反应路径，通过振动分析确认了过渡态的结构．计算结果表明3个反应都是放热反应，反应中1个σ键和1个π键断裂，2个新的σ键生成；过渡态最显著的特征是H原子的转移；过渡态是四元环结构，由于NH3，H2O和HF分子中N，O和F原子电负性的不同，四元环形状有比较明显的差异．     

应用ABEEMσπ模型研究氨基酸和多肽分子的电荷分布

在密度泛函理论和电负性均衡原理的理论框架下 ,发展了直接用于计算原子及键电荷分布的原子 键电负性均衡方法的σπ模型 ,本文应用此模型计算了氨基酸和一些较大多肽分子的电荷分布 .     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].