磁场作用下的聚合反应Ⅱ——甲基丙烯酸甲酯热聚合反应的研究

本文研究了磁场强度、聚合温度及聚合时间对甲基丙烯酸甲酯本体或溶液热聚合的产物的间同立构含量、分子量及分子量分布的影响.结果表明:在相对低的温度(60℃)下,磁场对间同立构含量影响较明显,而对分子量分布影响不大;在相对高的温度(80℃)下,磁场对分子量分布影响显著,但对间同立构含量看不出影响.本体聚合产物的平均分子量随磁场强度增加有上升趋势.溶液聚合时磁场作用减弱.     

13C NMR分析超临界CO2中合成的PAN的立构规整度

采用^13C NMR分析技术，将超临界CO2下AN沉淀聚合的立体特性(以下简称CO2-PAN)与AN水相沉淀自由基聚合及AN水相悬浮自由基聚合进行了比较，在五单元组立构序列的水平上讨论了超临界CO2中AN沉淀聚合的统计链增长模型。研究表明CO2-PAN的链增长过程符合Bernoulli统计模型，其立构规整性是完全无规的。并认为，与其他两种PAN相比，CO2-PAN等规立构规整度偏低的原因是由于所采用的CO2溶剂的非极性效应所致。     

聚异丙烯基二茂铁立构规整性的研究

本文报导用~(13)CNMR 研究聚异丙烯基二茂铁(PIF)的立构规整性,证明在同一催化剂的作用下,PIF 的立构规整性与聚合时间和单体的转化率无关,显然,聚合反映中的链增长过程按 Bernoulli 构型进行。     

1H NMR法研究聚丙交酯的链结构

用同核去偶1 HNMR法研究了以异辛酸亚锡为催化剂、 135℃开环聚合而得的低左旋度聚 (L_丙交酯 )(L_PLLA)以及聚 (L_丙交酯 ) (PLLA)和聚 (D ,L_丙交酯 ) (PDLLA)的链结构。结果表明 ,该方法可分辨出分子链中相邻 6个立构单元序列的化学位移 ,并由几个清楚分辨的共振峰获得了聚合物的立构序列分布及原料组成的定量结果。其中PLLA样品是完全左旋等规的 ,L_PLLA次之 ,而PDLLA是完全无规的 ,后二者的序列分布结果表明聚合过程中丙交酯的间规加成所占的比例较大。在本聚合条件下 ,未发现有酯交换和消旋化现象。此外 ,L_PLLA的1 HNMR谱在 5 2 5 1处有一弱小的共振峰 ,该峰在文献中未见报道 ,它的立构序列归属有待进一步研究。     

高等规度聚丙烯腈的合成

研究了在不同的反应条件下二丁基镁引发的丙烯腈阴离子聚合反应,得到了等规度较高的聚丙烯腈(PAN),通过对碳的核磁谱图（¹³C-NMR）分析得出聚合产物中三单元组全同立构、间同立构及无规立构的含量,三单元组等规立构的质量分数可以达到56.49%。将二丁基镁引发的PAN等规立构含量与偶氮二异丁氰(AIBN)引发的自由基聚合得到的PAN等规立构含量进行了比较,通过示差扫描量热分析（DSC）测试,结果表明等规度较高的PAN在预氧化过程中放热量大,易于氧化成环。     

两种方法制备改性聚苯乙烯材料的研究

采用原位聚合法和共混掺杂法制备稀土铽配合物改性聚苯乙烯(PS)材料,利用紫外光谱、荧光光谱、环境扫描电镜等手段对其进行表征.研究结果表明,原位聚合法制备的改性聚苯乙烯的紫外吸收峰强度和宽度明显高于共混法掺杂的改性PS;荧光光谱测试发现原位聚合法制备的材料呈现很强的稀土Tb离子的特征荧光,而用共混掺杂法的改性PS没有出现Tb离子的特征荧光,只有苯环的发射峰;在共混掺杂的改性PS材料的断裂面上有聚集态颗粒,而原位聚合的改性PS材料断面无聚集体,呈均匀分布微观形貌.     

PS/CNTs复合材料中CNTs作用的研究

利用悬浮聚合法制备了聚苯乙烯/碳纳米管复合材料.通过透射电镜观察到复合材料中CNTs包裹于PS粒子中,且PS粒子较纯PS粒子变大,并由动态光散射测试得到了证实.热重分析表明复合材料中PS最大失重速度时的温度较纯PS升高了约80℃.GPC的测定也反映出复合材料中PS的分子量较纯PS有较大幅度的提高.据此可以认为:在悬浮聚合法中,CNTs参与了PS的聚合反应,与PS形成了键合并使PS的聚合程度增加.     

Ziegler-Natta催化剂制备低等规聚丙烯的研究

研究了不同Ziegler-Natta催化剂体系对淤浆聚合制备低等规聚丙烯的影响。实验结果表明,三异丁基铝作为助催化剂时催化剂的聚合活性高于三乙基铝。BCM-100催化剂具有较高的聚合活性和立构定向性能力,但制备的聚丙烯正己烷可溶物含量较低,而BCE制备的聚丙烯正己烷可溶物含量较高,且聚丙烯正己烷不溶物的等规指数最高。利用DSC、GPC、13C-NMR等表征手段对不同催化剂体系合成的低等规聚丙烯的结构进行了分析。表征结果显示,在相同聚合条件下,BCE催化剂制备得到的聚丙烯正己烷不溶物的立构规整性最高而结晶度最低;实验所考察几种催化剂制备的聚丙烯正己烷可溶部分的平均重均分子量均远小于正己烷不溶部分的平均重均分子量,通过比较发现,BCE催化剂得到的聚丙烯的正己烷不溶物的平均重均分子量最低,正己烷可溶物的平均重均分子量最高,而BCM-100得到的聚丙烯的正己烷不溶物的平均重均分子量最高,正己烷可溶物的平均重均分子量最低。     

D,L-乳酸的立构选择性聚合

为了制备高光学活性的聚乳酸,以D,L-乳酸为原料,熔融缩聚合成聚乳酸.采用旋光度法、红外光谱、差示扫描量热法、凝胶渗透色谱和核磁共振等方法研究了聚乳酸的结构和性能.结果表明:锡粉催化与自催化的D,L-乳酸聚合均可以得到较低分子质量、消旋的聚D,L-乳酸.SnCl2对甲苯磺酸与SnCl2/邻甲苯磺酸两个催化体系都具有立构选择性,可以催化D,L-乳酸聚合制备L-构型的聚乳酸.立构选择性聚合所得的聚乳酸具有较高相对分子质量(Mr>20000)、窄分布(分布指数1.1)、较高光学活性(比旋光度-109,光学纯度70.5%)和熔点(112℃).     

新型给电子体对负载型丙烯聚合催化剂性能的影响研究

以实验室自制新型β-二酮类化合物制备了四种含有不同内给电子体（1,1,1-三氟-5,5-（二甲基）-2,4-己二酮、3-乙基-2,5-戊二酮、1,1,1-三氟-4-苯基-2,4-丁二酮、1,3-二苯基丙二酮）的MgCl2负载型丙烯聚合齐格勒-纳塔(Z-N) 催化剂,研究了给电子体结构与聚合性能之间的关系,内给电子体的结构对聚合物立构规整度有较大的影响。     

聚甲基丙烯酸三乙基锡酯立构等规度与其聚合温度间的关系

本文研究了聚甲基丙烯酸三乙基锡酯（ＴＥＴＭ）与聚合温度温度间的依赖性,发现随着聚合温度的提高,ＰＴＥＴＭ间同含量降低,而全同、无规含量则增加,同时还计算了活化焓差、活化熵差,其值为ΔΔＨ≠＝－４．５９ＫＪ／ｍｏｌ,ΔΔＳ≠＝－５．２Ｊ／ｍｏｌＫ,讨论了影响自由基聚合物立构等规性因素     

单茂钛／MAO催化剂合成间规聚苯乙烯聚合介质的影响

单茂钛催化剂五甲基茂基三对甲氧基苯氧基钛[Cp^*Ti(OC6H4OCH3)3]/甲基铝氧烷（MAO）／三异丁基铝（TIBA）体系催化苯乙烯聚合，在不同的聚合介质中，表现出不同的催化活性和立构选择性，聚合产物的结构和性质也不一样。     

聚苯乙烯与聚烯烃共混物的增容研究进展

聚苯乙烯（PS）作为四大通用塑料之一,在生产和生活中有十分广泛的用途,采用与聚烯烃（PO）共混是最常用来改善其韧性的方法。为了改善PS与PO之间的相容性,必须对PS/PO共混物进行增容改性。在各种增容方法中,添加增容剂是对不相容PS/聚烯烃共混物进行增容改性最常用的方法。本文综述了常见的非反应性增容和反应性增容方法。     

新型外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了不同外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并用DSC和GPC等表征手段对聚丙烯结构进行分析。结果表明,外给电子体种类对催化剂性质有较大程度的影响,其中以有机胺类化合物为外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系表现出最高的聚合活性,而胺基硅烷类化合物表现出最低的聚合活性和最好的氢调敏感性,醚类化合物表现的聚合活性、氢调敏感性以及立构定向性介于有机胺类和胺基硅烷类之间。此外,外给电子体种类对聚合物的分子量有较大的影响,相同聚合条件下,有机胺类外给电子体合成的聚丙烯的平均分子量最高,醚类次之,羧酸酯类和胺基硅烷类最低。利用Fukui函数和反应热对二环戊基二甲氧基硅烷(DONOR-D)和四乙氧基硅烷(DONOR T)的络合能力进行了比较,结果表明,DONOR-D比DONOR T与催化剂活性中心有更强的络合能力,因此,DONOR-D与DONOR-T复配外给电子体主要呈现DONOR-D的聚合性质。     

基于速度椭球的3SPS-1PS并联髋关节试验机尺度综合分析

对一种用于评价人工髋关节材料的3SPS—1PS并联髋关节试验机的结构参数进行了尺度综合分析。将速度椭球概念应用到试验机尺度综合中,利用速度椭球特性,即在给定任务条件下,速度椭球的长轴长度越短,驱动器的驱动速度越低。速度椭球长轴长度等价于其雅克比矩阵最大奇异值,因此为了获得最小驱动速度,以雅克比矩阵的最大奇异值的最小值为尺度综合目标,对3SPS—1PS并联髋关节试验机进行了尺度综合,并利用尺度综合得到的参数对工作空间进行了仿真分析。结果表明,尺度综合后的试验机可达工作空间包含任务空间,满足实验要求。     

聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯乳胶IPN的合成

首次合成了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚苯乙烯(PS)乳胶IPN.摸索了PDMS/PS乳胶IPN聚合的乳化剂条件,确定了既能使二甲基硅氧烷聚合,又能使苯乙烯聚合的乳化剂和乳化剂的最佳用量.探讨了PDMS/PS乳胶IPN中,交联剂用量改变,组份的变化对乳液成膜性的影响.     

Stewart并行机构位姿误差分析

在获得6-6 SPS六自由度Stewart并行机构封闭运动学位姿正解精确解析的基础上,提出了六自由度并行机构位姿误差的一种分析方法.针对一种X-型Stewart并行机构,进行了必要的数字模拟位姿误差分析.模拟结果表明在杆长所限定的工作空间里,与Y-型Stewart并行机构相比,X-型6-6 SPS六自由度Stewart并行机构除在特殊形位对于六杆综合输入误差具有较高的放大作用外,对于六杆综合输入误差的放大作用要小近一个数量级.     

接枝聚合法回收废发泡聚苯乙烯(EPS)的研究

将一定量的废发泡聚苯乙烯(EPS)溶解在苯乙烯单体中进行自由基悬浮聚合,以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,活性磷酸钙(TCP)和聚乙烯醇(PVA)为分散剂,制备了聚苯乙烯(PS)微球。在聚合油相反应液中,随着废EPS添加量的增加,反应液黏度升高,聚合反应搅拌速率和分散剂用量必须随之提高,废EPS的添加量最好不超过苯乙烯质量分数的20%。凝胶含量分析和凝胶渗透色谱(GPC)分析结果表明,聚合反应过程中,体系中发生了均聚、接枝和交联反应,生成的PS微球分子具有线型、支化和交联3种结构类型,并且随着废EPS添加量的增加,产物中凝胶含量先增加后减少;差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)结果表明,聚合产物的耐热性能随着废EPS添加量的增加而稍有提高。     

POSS和PS/POSS共聚物的合成及表征

通过“顶角 戴帽”法合成了一种带双键的单官能团笼型倍半硅氧烷纳米粒子（POSS）,对其结构进行了表征;再利用双键可反应的化学特性,用自由基聚合制备出聚苯乙烯(PS)/POSS共聚物,研究了共聚物的结构、热性能及POSS纳米粒子在PS基体中的分散情况。实验结果表明, POSS粒子容易自组装成直径6～8nm的纳米微球,这些微球均匀分散在PS基体中;POSS纳米粒子的加入阻碍了PS的链段运动,从而使得PS/POSS共聚物的玻璃化温度比纯PS提高了10℃以上。     

开环易位聚合制备液晶聚合物的研究进展

液晶聚合物(LCP)兼具液晶的各向异性和聚合物良好的力学性能,在传感器、检测器和柔性执行器等领域具有广阔的应用前景。开环易位聚合(ROMP)具有活性聚合特征、反应条件温和与官能团耐受性高的特点,可以精确调控液晶聚合物的分子量和分子结构,是液晶聚合物研究中一种常用的合成方法。本文整理了近年来报道的由开环易位聚合制备液晶聚合物的研究,并从材料的构-效关系和功能开发两方面对这些研究进行了介绍。在构-效关系研究方面,分别介绍了液晶均聚物与液晶共聚物中的不同结构参数对材料性质的影响;在材料功能开发方面,介绍了液晶聚合物在光致形变、形状记忆效应、光子晶体和图案化薄膜等应用领域的研究成果。最后,展望了开环易位聚合制备液晶聚合物未来的发展方向。