甲烷分子结构的对称性在形成分子轨道中的应用

本文通过两种途径形成甲烷的分子轨道，研究了对称性在分子轨道及杂化轨道的形成中起的重要作用，并得出两种方法形成甲烷分子轨道是一样的．     

分子的Rydberg轨道能量计算

提出了一个关于计算Rydberg分子轨道能量的新方法。该方法是在联合原子近似法(United—atom approximation)的基础上引进分子对称性修正,再利用一切分子点群G都是旋转一反演群(Rotation—inversion group)O(3)的子群这个概念,简化了计算过程。计算了H_2O分子的一些Rydberg轨道能量。计算结果与实验结果符合较好.     

周环反应的立体选律

本文介绍一种从π电子数与前线轨道(FMO)的HOMO(最高占有轨道)、LUMO(最低空轨道)的能级及对称性和反应条件三者的关系中得出的表示方法,用这种方法可以使学生易于理解和掌握周环反应的反应规律。     

试析反键分子轨道的成因

本文根据群论,阐述了对称性匹配的原子轨道不仅可以组成成键分子轨道,同样可组成反键分子轨道,否定了反键分子轨道是由对称性不匹配原子轨道组合的观点.     

轨道对称性在分子高次谐波取向依赖中的作用

分子高次谐波的研究结果表明,由于分子的各向异性,分子表现出的谐波特征决定于分子的最高占据轨道,分子产生高次谐波的特征可以通过分子轴取向和激光极化方向的角度依赖关系来进行研究。分子轨道对称性在分子的强场现象中具有很重要的作用,谐波的强度由分子最高占据轨道对称性影响下的电离几率振幅而决定,这一结果将来可以更好的控制高次谐波的产生。     

对称性在无机化学中的应用

对称性在无机化学中有着广泛的应用。分子的性质是由分子中的化学键和分子的空间结构决定的。分子的结构特征可以通过对称性来描述。因此 ,分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。本文就对称性与物质的诸方面性质 (如偶极矩、旋光性、熔点等 )进行讨论。　　一、对称性与 L CAO— MO理论原子轨道和分子轨道的特征之一是具有对称性。原子轨道 (AO)要线性组合成分子轨道 (MO) ,其中首要条件 (或先决条件 )是参与线性组合的原子轨道 ,无论是轨道类型 ,还是重叠方式都必须满足对称性匹配。不同的原子轨道其对称性是各有区别的 ,如 S轨道是…     

INDO级别上的最大重迭对称性分子轨道

提出了ＩＮＤＯ级别上的最大重迭对称性分子轨道计算方案，并采用通常的半经验分子轨道方法ＩＮＤＯ中完全相同的参数进行了计算，以上计算所得结果与通常的ＩＮＤＯＬＣＡＯ－ＭＯ结果相一致，由此，我们得出结论，提出的计算方案是可行的，同时，由于计算过程简单，从而更适用于大分子体系。     

直接键连C-X(X=H, C)的核自旋偶合常数的理论研究

利用建立的PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和自然杂化轨道方法，计算了系列烃类化合物的杂化轨道和电荷分布，拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式，研究了各种烃类分子中不同的C-Ｈ键和Ｃ-Ｃ键偶合常数，理论计算值和实验数据都较为吻合. 进一步验证了直接键连1JCX(X=C, H)偶合常数主要取决于偶合作用中的Fermi接触相，为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和1JCC提供了一种简便直观的方法. 计算结果也表明提出的计算方法是可行的.     

LCAO中轨道对称性一致的推证与判据

从波函数本身具有的正反对称性，对ＬＣＡＯ－ＭＯ中的轨道对称性一致原则提出了一种推证方法，并由此得出轨道对称性是否一致的正确判据方法。     

对称性与分子轨道

利用分子的对称性及群表示理论,以水分子为例描述了用点群分析分子轨道组成的方法。这一方法避免了量子力学中求解薛定谔方程的繁琐计算,为分析分析分子轨道组成提供一种便捷的途径。     

苯及其氮取代体系的电子结构和性质比较

采用量子化学计算方法讨论了苯及其吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪 5个分子的几何构型、稳定性和前线分子轨道。得到氮取代使前线分子轨道组成发生变化 ,轨道能级差减小 ,反应活性增加的结果。     

双光子协同光化学周环反应的选择规则

从理论和实验两方面比较了双光子(频率)和相应的单光子(频率2)协同周环反应。二者常得到不同的产物,表明Woodward-Hoffman规则不适用于双光子反应。为解释这一差异,提出用线性多烯烃的HudsonKohler态而不是休克尔分子轨道作为反应中双光子激发产生的最低激发态。根据这一能态的轨道对称性,并利用前线轨道理论,给出了双光子周环反应的选择规则。     

微扰理论在有机化学中的应用研究Ⅲ——PMO与环加成反应的周边选择性

本文介绍了用于分析环加成反应的前线轨道的微扰分子轨道理论的普通方程,从而用简单的计算结果半定量地解释了环加成的周边选择性。通过对前线轨道系数的分析,可以预计周边选择性的主要产物。     

咪唑啉缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学分析

采用量子化学密度泛函理论,考察6种十一烷基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能与分子结构的关系,通过前线轨道分布、Fukui指数、自然电荷分布以及分子中重原子对前线轨道贡献等分析缓蚀剂分子的反应活性位点.结果表明:咪唑啉类缓蚀剂分子与金属界面作用时,主要是咪唑环和亲水支链上的极性基团起作用,分子的活性位点主要分布在咪唑环及亲水取代基...     

团簇Mo2S4的催化析氢活性计算分析

利用Gaussian 09程序对团簇Mo₂S₄进行全参数的优化计算,根据前线轨道理论对计算所得的10种稳定构型进行催化析氢反应活性的研究,由前线轨道图及团簇Mo₂S₄与水分子的前线轨道能级差探究团簇Mo₂S₄在催化水解析氢中的反应活性,进而确定团簇Mo₂S₄催化析氢活性最好的理论模型。结果表明,团簇Mo₂S₄单重态构型的稳定性优于三重态构型,三重态构型催化水解析氢的能力相较于单重态构型更占优势;构型5^（3）在吸附氢原子与解吸氢原子的反应中都有较好的反应活性,构型4^（1）的反应活性最弱。     

3种卤化氟硼二吡咯染料的理论光谱计算

氟硼二吡咯(BODIPY)染料是一种新型的荧光染料,具备优良的光物理和光化学能性质,是近来化学研究的一个热点.通过密度泛函理论B3LYP/genecp的方法优化计算3种卤化BODIPY染料的分子结构,探讨了其分子结构与前线轨道、能量的关系.运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算它们在气相和溶液相中的吸收光谱.理论吸收光谱证实3种卤化BODIPY分子随着吸电子原子的增加及分子对称性的变化导致不同程度的红移,并且最大吸收峰均来自HOMO→LUMO(π→π*)跃迁.     

烷基苯酰胺缩合反应机理的量子化学研究

用量子化学方法研究了丙酸与苯胺缩合反应机理。并用ＭＮＤＯ方法进行了优化计算,得到了丙酸苯胺盐及其质子化的丙酸苯胺盐的平衡几何构型、净电荷和酸催化下的亲核加成及消除反应的势能曲线。由过渡态能量与基态能量之差求得这两个反应的活化能分别为３２．４８ｋＪ／ｍｏｌ和５８１．３２ｋＪ／ｍｏｌ．计算结果表明,消除反应是速度控制步骤。由计算结果发现,质子化后丙酸羰基碳原子上的净电荷增大,前线分子轨道的能级差比未质子化的能级差小得多,即质子化后前线分子轨道间更易相互作用。这表明酸催化大大增强了反应活性,酸催化的本质在理论上得以体现     

若干有机分子构象的前线轨道分析

提出一种根据前线轨道相互作用分析有机分子构象的方法。通过分析若干有机分子的构象,证明前线轨道分析法能为这一领域的一些观察结果提供满意的解释,同时也强调指出在使用时要注意它的局限性,不可滥用。     

（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯和亚硝基甲烷杂D-A反应机理的理论计算

采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311G（d,p）水平上,对（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯和亚硝基甲烷杂Diels-Alder反应机理进行了理论计算.结果表明：反应为协同过程,C-O、C-N键的生成和断裂协同进行;亚硝基甲烷平行接近（E）-1,3-丁二烯磷酸二乙酯,使得轨道最大重叠;反应是放热的,符合实验结果;前线轨道理论、热力学和动力学对本体系的研究结果一致.     

取代金属卟啉催化剂的构效关系及催化氧化机理

设计、合成了15种取代四苯基(铁、钴、锰)卟啉仿生催化剂,并用红外光谱、紫外光谱等进行了结构表征.在温和条件下,将其用于催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸.考察了各种金属卟啉催化剂的活性,发现其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而增大.进一步采用量子化学半经验PM3计算法对上述金属卟啉催化剂进行了计算,与其催化活性对比,发现金属卟啉分子微观结构参数与其催化活性具有很大的相关性.从理论上阐述了金属卟啉催化剂催化活性强弱的原因.