手性氯甲基二环膦酰胺的合成

L-谷氨酸与苯胺在190℃反应5h，合成了(s)-2-N-苯基甲酰基-α-吡咯烷酮，经氢化铝锂还原后得到了(S)-2-N-苯基甲基吡咯烷，接着与氯甲基磷酰氯反应得到手性氯甲基二环膦酰胺，这是合成手性α-氨基膦酸的重要前体。     

聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子的控制合成及表征

利用甲基丙烯酰氯与L-薄荷醇反应合成了甲基丙烯酸薄荷醇酯手性单体,单体通过原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)的方法控制合成了聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子,并对所合成聚合物的结构进行了1H NMR,13C NMR,CD和GPC的表征.结果表明,所得到的聚合物是具有窄分子量分布和光学活性的高分子.     

聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子的控制合成及表征

利用甲基丙烯酰氯与L-薄荷醇反应合成了甲基丙烯酸薄荷醇酯手性单体,单体通过原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)的方法控制合成了聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子,并对所合成聚合物的结构进行了1H NMR,13C NMR,CD和GPC的表征.结果表明,所得到...     

含吸电子基的手性液晶聚合物合成和性能

设计与合成含胆甾醇基的液晶单体(4-烯丙氧基苯丙酸胆甾醇酯(M1)与含氰基的液晶单体(4-十一烯酰氧基联苯氰酯(M2)),并将其以一定比例投料与聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)接枝共聚,合成了一系列含吸电子基的手性侧链液晶聚合物.通过热分析、偏光显微分析、旋光仪等测试手段研究了单体M1,M2和手性液晶聚合物液晶性能.结果表...     

反相液相色谱下淀粉2-苯甲酸酯-3-(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)-6-((S)-1-苯基乙基氨基甲酸酯)手性固定相手性识别能力的研究

合成了基于淀粉2-苯甲酸酯-3-(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)-6-((S)-1-苯基乙基氨基甲酸酯)的手性固定相,对其进行了表征,考察了其在反相色谱条件下的手性识别能力。对中性手性化合物的分离表明:流动相中有机添加剂的含量及性质均对对映体的保留和分离产生影响。与以乙腈为流动相添加剂相比,流动相添加剂为甲醇时,手性固定相显示出更高的手性识别能力;同时对映体在手性固定相上的保留更强。相比于正相色谱,所制备的固定相在反相色谱下通常显示出更低的手性识别能力;但对映体1在反相色谱条件下得到了更好的分离,其α值普遍高于其在正相色谱条件下的α值。同时,还研究了酸性、碱性手性化合物的分离;但在实验条件下他们均没有得到拆分。     

分子印迹色谱拆分手性药物的基础研究

利用非共价分子印迹法在模板分子存在下,制备出(S)-酮洛芬和(S)-萘普生的分子印迹聚合物(MIPs),并用作HPLC固定相,对其进行了手性拆分,结果表明,外消旋酮洛芬和萘普生在制备的印迹柱上得到了有效的分离,并且能够分离结构类似的化合物.研究了乙酸浓度对分离的影响,利用亲和色谱吸附模型,将实验得到的色谱数据用于该理论模型,结果表明,实验数据与理论模型非常一致.这说明亲和吸附机理控制着这一体系的色谱保留行为,测得了(S)-酮洛芬和(S)-萘普生分子印迹亲和吸附平衡常数.     

微晶纤维素类手性固定相的合成及dl-化合物的拆分

以微晶纤维素和3，5-二甲基苯基异氰酸酯为原料，合成了纤维素-三（3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯），并涂敷于硅胶上，制备成手性固定相,进行了dl-螺环化合物的拆分实验．     

外消旋1-苯基-1-戊醇在涂敷型纤维素-三(苯基氨基甲酸酯)类手性固定相上的拆分

本文研究了在自制的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(CDMPC-CSP)上对外消旋1-苯基-1-戊醇的手性拆分,考察了流动相中不同醇对手性拆分的影响.     

二茂铁衍生物的手性HPLC分离

以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为连接臂,合成了β-环糊精键合硅胶固定相(CDs).研究了二茂铁衍生物的手性HPLC分离,结果表明此固定相对手性二茂铁衍生物有很好的分离能力.优化了色谱分离条件,讨论了可能的分离机理,并考察温度对二茂铁衍生物手性分离的影响,实验所选取的温度都低于对映体转折温度Tiso,在该实验温度范围内,固定相构型未发生明显变化;保留机制及对映选择作用不变;Δ(ΔH0)和Δ(ΔS0)均为负值,说明该化合物的拆分为焓驱动过程.     

涂敷溶剂对纤维素-三(苯基氨基甲酸酯)手性固定相手性识别能力的影响

在6种不同组成的溶剂中,采用溶剂挥发的方法将纤维素-三(苯基氨基甲酸酯)(CTPC)涂敷到氨丙基多孔硅胶表面上,对所得6种手性固定相(CSP)的手性识别能力进行评价.结果表明,不同涂敷溶剂分子明显影响CTPC在硅胶表面的排列,6种CSP表现出不同的手性识别能力.     

手性联二萘侧基聚(3,3'-联咔唑对苯二腈)的合成及其聚集诱导发光和圆偏振发光性能研究

以手性联二萘(BINOL)取代的2, 3-二氟对苯二腈和3, 3'-联咔唑为单体,通过碳-氮偶联反应得到一对共轭聚合物(R)-P1和(S)-P1,并且通过1H NMR与13C NMR、凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)、荧光发射光谱(PL)、圆二色谱(CD)和圆偏振发光(CPL)光谱等对聚合物的化学结构、分子量、热稳定性以及光物理性质等进行了表征.结果表明:该聚合物具有明显的聚集诱导发光(AIE)性质;手性联二萘侧基能有效地诱导共轭主链的微环境,使该聚合物具有手性活性,且表现出CPL特性.     

联二芳基轴手性有机小分子催化合成氧化吲哚类螺环化合物

由(R)-2,2′-二羟基-1,1′-联二萘-3,3′-二羧酸与手性胺反应合成轴手性联二萘酚酰胺类的有机催化剂(1a～1d),将其用于催化合成螺[双烯酮-羟吲哚]的反应.实验结果表明:在40℃下,以二氯甲烷为溶剂,x=20%1d作为催化剂,合成的螺环化合物获得较好的收率(93%)和较高的对映选择性(91%).     

手性多孔戊基笼用于高效液相色谱拆分手性化合物

高效液相色谱法拆分手性化合物是目前较为常用的一种手性分离手段,色谱拆分的关键在于探索新型高效的色谱固定相.手性多孔有机笼是一类新型的纯有机多孔晶体材料.文章合成了一种具有单一手性结构的多孔戊基笼,并将其涂渍在硅胶表面,制备了涂渍型高效液相色谱手性固定相.以正己烷/异丙醇为流动相,研究了该手性固定相对手性化合物的手性识别性能.结果表明,该固定相对手性化合物具有较好的手性识别能力.     

纤维素-三（苯基氨基甲酸酯）手性固定相的制备及多种手性化合物的拆分

以微晶纤维素和苯基异氰酸酯为原料,合成了纤维素-三(苯基氨基甲酸酯),并以经3-氨丙基-三乙氧基硅烷修饰的硅胶为裁体,制备了涂敷型纤维素-三(苯基氨基甲酸酯)液相色谱固定相,对该固定相进行了表征,并在正相条件下对14种对映异构体进行了拆分,其中8种得到了分离,该柱表现出良好的手性分离性能.     

含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光致变色性能

采用重氮化偶合反应合成得到偶氮苯染料母体,再经酰氯化、酯化反应合成出两种新型的含手性碳的偶氮苯化合物4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N,N-二甲基偶氮苯和4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N,N-二甲基双偶氮苯,并用纸色谱、傅里叶红外(IR)光谱进行了监测和表征.经紫外一可见光(UV-Vis)光谱测试表明两种化合物显示出良好的光致变色性能,与母体化合物的对比可以看出,接入手性碳后光致变色光谱表现出明显的变化,且单偶氮结构的化合物要比双偶氮结构的化合物光致变色光谱明显.     

环磺酰胺手性辅助试剂诱导不对称羟醛缩合反应的研究

以L-苯丙氨基醇为原料合成一种新颖的3-苄基-5-正丁基环磺酰胺手性辅助试剂,将其酰化后应用于不对称羟醛缩合反应,具有很高的化学产率（85％～94％）和syn式非对映选择性（dr：92：8～99：1）．羟醛缩合产物5a解脱后高产率得到近乎光学纯的产物（2S,3S）-3-羟基-2-甲基-3-苯基丙酸6a,同时可定量回收环磺酰胺手性辅助试剂．     

α-丙氨酸限域在螺旋手性SWCNT(12,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了α-Ala限域在SWCNT(12,6)与水复合环境的手性转变.分子结构计算表明:反应物S型α-Ala在SWCNT(12,6)和水的复合环境与单体相比,氢转移需要断的O—H键长都略长,氢转移的H与其要转到的目标原子O的距离均短很多.中间体在SWCNT(12,6)和水的复合环境下与单体相比,涉及到氢转移的C—H键略长;涉及到氢转移的H和O的距离都短.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(12,6)与水复合环境下,手性转变反应有4条路径,每条路径上的氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现.势能面计算发现:各反应路径上的最高能垒均来自氢从手性碳向羰基氧转移的过渡态.最高能垒的最小值在氨基先异构接着羧基氢转移的路径,并以2H2O为氢转移媒介,能垒为100.3kJ·mol-1.比α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境手性转变过程最高能垒的最低值154.3kJ·mol-1明显降低.结果表明:对于α-Ala的手性转变反应,螺手性SWCNT是比扶椅型SWCNT更好的纳米反应器.     

新型异方酰化氨基醇手性配体的合成与表征

将手性氨基醇与对称异方酰胺进行部分(50%)酰胺交换反应,合成了尚未见文献报道的新型异方酰化氨基醇手性配体.其组成和结构已由元素分析、IR、MS和1HNMR所表征.     

手性脯氨醇类咪唑配体的制备

以N-Boc-L-脯氨醇(Boc:tert-butoxycarbonyl)为原料,设计合成了三种手性氮杂环卡宾前体:手性1-(3,5-苯二甲酸甲酯甲基)-3-(2-N-Boc-吡咯甲基)咪唑溴化盐,手性1-(3,5-苯二甲酸甲基)-3-(2-吡咯甲基)咪唑溴化盐和1,3-二苄基双(2-N-Boc-吡咯甲基)二咪唑溴化盐.通过核磁共振谱图对三种氮杂环卡宾前体进行了表征,同时对其氮杂环卡宾钯配合物的合成进行了研究.     

手性三唑类化合物的QSRR研究

基于手性碳原子上取代基的次序规则定义了新型手性指数(Xj),将其引入电距矢量(Mf)建立手性电距矢量(c Mf).手性电距矢量与26种手性三唑类化合物在2种纤维素类手性固定相(Chiralcel OD和ChiralcelOJ)上的3类高效液相色谱(HPLC)容量因子(ND,RD,RJ)具有良好的相关性.通过最佳变量子集回归方法,建立了它们二元或三元的QSRR模型.ND,RD和RJ的复相关系数(R2)依次为0.868,0.992和0.925,相应逐一剔除法交叉验证系数(Q2)依次为0.789,0.982和0.863,表明这些模型具有良好的预测能力与稳健性.模型显示分子中-CH3,-CH2-,CH-,-NH-和-O-等基团间的相互作用是影响手性三唑类化合物容量因子的主要因素.