N-苯基溴代马来酰亚胺和胺的亲核取代反应

针对氨基马来酰亚胺骨架的重要性,以芳香胺和N-苯基溴代马来酰亚胺为原料,通过亲核取代反应制备了氨基马来酰亚胺产物。考察了碱的类型、溶剂和反应温度等条件对亲核取代反应产率的影响。进行了氨基马来酰亚胺取代产物的Pd/C还原反应和水解反应,探索了非天然N-芳基天冬氨酸的制备条件。实验结果表明:在75℃条件下,以碳酸氢钠为碱,乙醇作为溶剂时,氨基马来酰亚胺的产率可达97%。亲核取代反应产物在碱性条件下水解可以获得酰亚胺单水解产物。     

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.     

马来海松酸二酰亚胺的合成及其构象

以一级松香与马来酸酐的Diels-Alder加成产物马来海松酸及其进一步甲酯化产物马来海松酸甲酯为反应原料,制备了1个新型N-芳香基马来海松酸二酰亚胺.化合物的结构均经元素分析、NMR和MS表征,用COSY,HMQC和HMBC进一步对新型N-芳香基马来海松酸二酰亚胺进行结构分析,首次发现松香背景的衍生物在溶剂中能够进行构型的动力学翻转,并利用2D NMR确定了其trans和cis在溶液中的构象.     

N—对羧苯基松香马来酰亚胺的合成及结构测定

本文研究一种能用于合成新型高热性能的聚酰亚胺酯或聚酰胺酰亚胺的单体——N—对羧苯基松香马来酰亚胺的合成原理、方法及其结构的测定数据.在加热条件下,松香和马来酸酐(1:1投料量)发生Diols(?)Alder反应生成松香—马来酐加合物(RMA)的产率为79％;在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下,松香—马来酐加合物与对氨基苯甲酸反应获得的N—对羧苯基松香马来酰亚胺(PRMID)的产率为90.4％.溶解性等物理性质、红外光谱、核磁共振氢谱测定的数据表明产物的结构为标题化合物.热重分析(TGA)测试的曲线表明,产物具有较高的热稳定性能.     

丁二酸酐与胺类化合物在碱性条件下的反应规律

以吡啶为溶剂,110℃加热6 h的反应条件下,芳香伯胺与丁二酸酐反应,主要生成N-芳香取代丁二酰亚胺,最高收率73.2%;相反,脂肪伯胺与丁二酸酐反应,主要产物为N-取代丁二酸单酰胺,收率72.5%~81.7%.探讨了结构-反应活性关系,并提出可能的反应机理.     

不同结构的α-羰基二硫缩烯酮化合物的合成及表征

以3种β-二羰基化合物为底物,用碳酸钾为拔氢试剂, N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,分别与二硫化碳发生亲核加成,然后与不同结构卤代烃进行亲核取代合成α-羰基二硫缩烯酮.实验结果表明,该反应具有原料简单、反应条件温和、生成产物产率高等特点.用核磁、红外等测试手段对化合物进行了表征.     

一种马来酰亚胺双酚A型苯并噁嗪的合成研究

以顺丁烯二酸酐、对硝基苯胺、甲醛、双酚A为原料,采用多步反应经中间产物N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺(NPMI)、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺(APMI)、1,3,5-三(4-(马来酰亚胺)苯基)-1,3,5-三嗪(TMIPT)等最终合成出双(2,4-二氢-2H-3-(4-N-马来酰亚胺)苯基-1,3-苯并嗯嗪)异丙...     

氯化亚锡催化还原合成4-氨基苯基马来酰亚胺研究

本文研究了氯化亚锡催化还原4-硝基苯基马来酰亚胺并合成了一种新型的NPMI类化合物——N-（4-氨基苯基）马来酰亚胺,考察了温度、催化剂、中合剂、萃取剂、酸度和萃取次数等因素对反应的影响,确定了反应的优化条件。在反应温度60℃、n（氯化亚锡）：n（4-硝基苯基马来酰亚胺）=5：1、n（盐酸1：1）：n（4-硝基苯基马来酰亚胺）=20：1、无水碳酸钙作中合剂、乙酸乙酯作萃取剂、萃取次数6次的条件下,4-氨基苯基马来酰亚胺收率在50%左右。     

苯炔与Mannich碱反应制备稠合四氢喹啉

苯炔是一种高活性反应中间体,在有机合成化学和天然产物的合成领域有着广泛的应用。本文采用活泼的苯炔前体与Mannich碱构建稠合的取代四氢喹啉环。实验结果表明:苯炔前体和Mannich碱比例为1∶1.5,KF为氟源,18-冠-6为添加剂,乙腈为溶剂,室温下反应2 h条件下可得到最优的产率;共制备15种稠合取代四氢喹啉,产率在23%-70%之间。其反应机理可能是:钾离子与18-crown-6相络合,使氟离子游离,从而进攻苯炔前体中的三甲基硅基,进行1,2消除反应,原位生成苯炔;Mannich碱中的氮原子进攻苯炔的三键进行亲电加成反应,同时苯炔三键的另一端对羰基碳原子进行亲核加成,从而得到稠合四氢喹啉产物。     

N-芳基马来海松酸二酰亚胺位阻异构化研究

以一级松香与马来酸酐进行Diels-Alder的加成产物马来海松酸酐为原料,制备一系列N-芳基马来海松香二酰亚胺,纯化得到光学纯的N-(1-萘基)马来海松酸二酰亚胺(3)及其甲酯(4),并通过IR、1 H及13 C NMR、MS等方法对目标化合物的结构进行鉴定和表征。发现其在结晶条件下为单一的trans构型,在溶剂中溶解过程中,化合物的N-芳基能够绕C—N键进行构型的翻转,具有位阻异构化的变旋现象,并利用旋光度和圆二色谱等手段确定了其在溶液中构型和变旋行为。     

串联反应一锅合成2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物

以取代的邻氨基苯硫酚、取代的1-茚酮、乙醛酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,三氯化铈作催化剂,三组分串联一锅合成了10种2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.首先,取代的1-茚酮与乙醛酸乙酯经Knoevenagel反应制得α,β-不饱和酯类化合物,不分离中间体,再与邻氨基苯硫酚上亲核性的巯基发生共轭加成,生成氨基酮中间体,其另一亲核性的氨基进攻羰基发生分子内亲核加成、脱水环合成亚胺或烯胺结构的多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.该合成方法摒弃了传统的多步反应,具有原子经济、操作简便、反应条件温和、产率较高、选择性好且绿色环保的优点.     

渤海大学2006年主要科技成果简介

N-苯基马来酰亚胺的合成工艺研究与工业放大“N-苯基马来酰亚胺的合成工艺研究与工业放大”是锦州市重点科学技术项目，由我校钱建华教授主持完成。2006年11月16日，该项目通过锦州市科技局的科技成果鉴定。鉴定结论为：该技术在N-苯基马来酰亚胺生产领域处于国内领先水平。该项目的合成技术采用了新型催化剂体系，经脱水闭环反应生成N-苯基马来酰亚胺。该技术以金属氧化物和沸石分子筛为载体，以铁盐、镍盐、钻盐或铜盐为活性组分制备的负载型催化剂作为合成N-苯基马来酰亚胺的新型催化剂体系，不仅可以代替传统的液体酸催化剂，还优化了…     

N-苯基马来酰亚胺的合成方法研究

通过共沸法合成了树脂耐热改性剂—N-苯基马来酰亚胺,考察了原料配比,反应温度、反应时间以及催化剂用量对反应收率的影响,结果表明,该反应的优化条件为:原料配比为n(顺丁烯二酸酐)/n(苯胺)=3∶1,反应温度控制在70℃左右,反应时间为3h,催化剂用量为苯胺用量的0.2%。反应产物红外光谱确认为N-苯基马来酰亚胺,收率为83%,纯度为99.2%。     

4-(4-氨基苯氧基)-N-甲基-2-吡啶甲酰胺的合成

以4-氯-N-甲基-2-吡啶甲酰胺和对氨基苯酚为原料,经亲核取代反应一步合成索拉非尼关键中间体4-(4-氨基苯氧基)-N-甲基-2-吡啶甲酰胺,考察了溶剂、温度、碱和催化剂对反应收率的影响.以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,叔丁醇钾为碱,碘化钾作催化剂,120℃时反应收率为90.5%.目标产物经IR,1 HNMR,MS得到确证.     

3-溴-5-硝基苯基苄基醚的克级制备方法研究

报道了3-溴-5-硝基苯基苄基醚的制备方法 .苄醇对3,5-二硝基溴苯的芳香亲核取代反应极易受后续副反应的影响,对反应中碱、溶剂、浓度、温度、反应时间和投料量等因素进行了系统的研究,发现在DMF中50℃下与苄醇和叔丁醇钾反应10 min可以高产率得到克级目标产物.反应体系的颜色变化可作为判断反应终点的指标.     

含非对称苝二酰亚胺侧链多肽的合成

苝二酰亚胺及其衍生物因具有独特的光物理和电化学性质而备受关注。为了获得具有新颖光物理性质的苝二酰亚胺材料,对其结构进行了修饰。以3,4,9,10-苝四羧酸二酐为起始原料,分步与环己胺和L-Ala-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally四肽进行氨解反应,用于合成不对称的苝二酰亚胺侧链多肽。考察了物料比、溶剂、催化剂等因素对反应的影响,确定了较优的反应条件。结果表明:当物料比n(苝酐)∶n(环己胺)=1∶6、乙醇/水为溶剂(V(乙醇)∶V(水)=4∶1)、于70℃反应6h,可得到中间产物N-环己基-3,4,9,10-苝四羧酸-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺;后者再与LAla-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally链状四肽在咪唑中混合,以4-二甲氨基吡啶(以下简称DMAP)为催化剂,于120℃反应4h,可得到目标化合物N-环己基-N’-(L-Ala-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺,总收率为32.6%;得到的产物通过ESI-MS和1 HNHR进行了结构表征。该合成方法反应条件温和,操作简便,为制备非对称结构的苝二酰亚胺类化合物提供了一条便捷途径。     

相转移催化合成 N,N-二乙基氨基乙基正丁基醚

以二乙氨基乙醇、溴代正丁烷为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,氢氧化钠为碱,苯为溶剂,经Williamson醚化反应合成N,N-二乙基氨基乙基正丁基醚,产率达79.8%.研究了催化剂、反应物配比、温度和反应时间对反应产率的影响,从而确定了最佳反应条件.产物经沸点、折光率、红外光谱、氢质子核磁共振谱给予确证.     

双邻香草醛希夫碱的结构表征与合成工艺

以邻香草醛和4,4′-二氨基二苯醚为原料,合成双邻香草醛希夫碱。通过单因素实验讨论了不同溶剂、反应时间、反应温度和物料物质的量之比对希夫碱产率的影响,并采用IR、1H 和13C核磁、元素分析等手段对产物希夫碱结构进行了表征。希夫碱合成的适宜工艺条件为：溶剂为四氢呋喃,反应温度35 ℃,反应时间1 h,邻香草醛与4,4′-二氨基二苯醚的物质的量之比为2〖DK〗∶1,在此条件下希夫碱产率达到697 %。     

非质子溶剂法制备羧甲基壳聚糖

研究了一种制备羧甲基壳聚糖的新方法——非质子溶剂法,即以壳聚糖为原料,在碱性条件下以1,4-二氧六环为溶剂和氯乙酸发生亲核取代.探讨了不同碱度、投料比、温度、时间及催化剂用量等反应因素对制备高取代度羧甲基壳聚糖的影响.结果表明:在碱浓度为35%、反应温度50℃、投料比1∶6、反应时间6 h、催化剂用量5%时,产品达到最佳取代度为2.23,优于文献上的水溶剂法和醇水混合溶剂法.此外还对羧甲基壳聚糖进行了红外光谱和X-衍射表征。     

N-邻苯氨基-β-烯胺酯合成的理论及实验研究

采用Gaussian03程序,应用密度泛函量化计算(DFT)方法,在B3LYP/6-31G机组水平上通过构型优化、热力学分析、电荷分布等分析,从理论上研究了乙酰乙酸乙酯与邻苯二胺制备N-邻苯氨基-β-烯胺酯的反应,提出了该反应可能的机理,并在此理论前提下对该反应进行了实验研究.实验结果表明:N-邻苯氨基-β-烯胺酯为反应的主要产物,和理论研究结果相符;以二氯甲烷为溶剂,冰醋酸为催化剂,在加热回流的条件下,N-邻苯氨基-β-烯胺酯的产率可达92%.该方法反应条件温和,操作简便,收率稳定.