新型茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合

新型的茂钛化合物ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３与ＭＡＯ组成的催化体系,以甲苯为溶剂,能够高活性地催化苯乙烯间规聚合,催化活性可高达２３０×１０７ｇ／（ｍｏｌ·ｍｏｌ·ｈ）,聚苯乙烯的间规度保持在９５％以上．研究了聚合温度、反应时间、主催化剂和ＭＡＯ浓度、单体浓度以及外加ＴＭＡ对聚合活性、单体转化率、聚合物间规指数、熔点及相对分子质量等的影响规律     

五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯

比较茂基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］／ＭＡＯ和五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ＭＡＯ两种均相催化体系的苯乙烯间规聚合;发现由于Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３主配体茂基上取代甲基的供电子效应,Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ催化体系有较强的热稳定性和较高的催化活性,在较高的温度下（７０℃）仍然能够合成粘均相对分子质量高达３．０×１０５的间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）;研究了聚合温度、催化剂浓度和苯乙烯浓度对Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ体系催化苯乙烯间规聚合的影响,最佳聚合条件为：聚合温度７０℃、催化剂浓度１．０４×１０－４ｍｏｌ／Ｌ、ｍ（Ａｌ）／ｍ（Ｔｉ）为８３０、ｃ（苯乙烯）＞４．３２ｍｏｌ／Ｌ．聚合反应产物用沸丁酮抽提８ｈ,不溶部分ｓＰＳ用ＧＰＣ,１３ＣＮＭＲ,ＦＴＩＲ,ＷＡＸＤ和ＤＳＣ等方法进行表征．     

茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合

借助于主催剂单茂钛化合物分子设计和助催剂甲基铝氧烷改性构思,研制出几种有代表性的高活性新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合．发现：单茂钛化合物主配体茂基和辅助配体非茂基的电子效应和空间位阻效应对苯乙烯聚合活性和聚苯乙烯的相对分子质量、间规度及熔融温度都有较大的影响．助催剂改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）中ＴＭＡ的质量分数达到一个特定值（２５１％）时,催化体系的催化活性最高,外加烷基铝（ＡｌＲ３）可以部分替代ＴＭＡ,其中外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）效果最好．对ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３／ｍＭＡＯ催化体系中钛的氧化态进行了分析,结果表明烷基铝的含量是影响催化体系中各种钛氧化态分配百分数的主要因素;活性中心钛的氧化态以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合．     

［Fe（CN）_5H_2O］~（3－）还原［（NH_3）_5Co（OOCC_5

在μ＝０．１０ｍｏｌ·１￣（－１）（ＬｉＣｌＯ＿４）、ｐＨ＝８．０对不同温度下［Ｆｅ（ＣＮ）＿５Ｈ＿２Ｏ］和［（ＮＨ＿３）＿５Ｃｏ（ＯＯＣＣ＿５Ｈ＿４Ｎ）］￣（２＋）的内配位界电子转移反应进行了动力学研究。在２５℃，双核配合物［（ＮＨ＿３］＿５Ｃｏ（ＯＯＣＣ＿５Ｈ＿４Ｎ）Ｆｅ（ＣＮ）＿５］￣－的分子内电子转移速率常数为３．９×１０￣（－１），分子内电子转移过程的活化焓和活化熵分别为８９．５ｋＪ·ｍｏｌ￣（－１）和６．０Ｊ·ｍｏｌ￣（－１）·Ｋ￣（－１）最后对该反应的机理、速率常数和绝热性进行了讨论。     

一种双核铁(Ⅲ)配合物的合成、表征、电化学性质及催化水解ATP的研究

合成了双核铁（Ⅲ）配合物Ｎａ２［Ｆｅ２（μ－Ｏ）（μ－ＯＡｃ）２（ＩＤＡ）２］·５Ｈ２Ｏ（Ⅰ）,其中ＯＡｃ为乙酸根（ＣＨ３ＣＯＯ－）,ＩＤＡ为亚氨基二乙酸根［ＨＮ（ＣＨ２ＣＯＯ－）２］．通过元素分析、摩尔电导、紫外可见光谱、红外光谱等方法对该配合物进行了表征,研究了它的电化学性质,并采用微量热法测定了其催化水解ＡＴＰ的动力学参数［Ｋｍ＝（２．８９８±０．１９５）×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１,ｋ２＝（４．６１７±０．１９３）×１０－３ｓ－１］．     

钛系负载型催化剂丙烯聚合动力学研究

研究了常压下采用含苯甲酸乙酯的钛系负载型催化剂的丙烯聚合动力学，并用动力学方法测定了定催化体系聚合加氢和不加氢的活性中心比浓度［Ｃ＾＊］、聚合速率常数Ｋｐ，链增长活化能△Ｅ。结果是加氢聚合在３０～５０℃温度下［Ｃ＾＊］值为５×３０＾－３～１５×１０＾－３ｍｏｌ／ｍｏｌＴｉ，Ｋｐ值为６５～９４Ｌ／ｍｏｌ．ｓ，△Ｅ为１９．２ｋｊ／ｍｏｌ；不加氢聚合［Ｃ＾＊］值为１×１０＾－３～３．５×１０＾－３ｍｏｌ     

N－间甲氧基苯基亚氨基二乙酸合铜（Ⅱ）二水化合物的晶体与分子结构

Ｎ－间甲氧基苯基亚胺基二乙酸合铜（Ⅱ）二水化合物［Ｃｕ（ＣＨ２ＣＯＯ）２ＮＣ６Ｈ４ＯＣＨ３］·２Ｈ２Ｏ属正交晶系，空间群Ｐｂｃａ，ａ＝１．０７２５（３），ｂ＝１．０８５１（４），ｃ＝２．１８２７（５）ｎｍ，ｖ＝２．５４０（２）ｎｍ３，Ｚ＝８，Ｍｒ＝３３６．８，Ｄｘ＝１．７６ｇｃｍ－３，μ＝１８．１ｍｍ－１，Ｆ（０００）＝１３７６。结构由直接法解出，偏离因子Ｒ＝０．０７８。Ｃｕ（Ⅱ）离子与亚氨基二乙酸分子中一个氮原子、两个水分子氧原子和两个羧基氧原子配位形成一变形四方单锥构型。Ｃｕ（Ⅱ）离子到四方单锥顶点Ｏ（７）原子（水２）的键长为２．２７９×１０－１（４）ｎｍ，长于配位基平面内Ｃｕ－Ｏ和Ｃｕ－Ｎ的平均键长［１．９３９×１０－１（４）和２．０５１×１０－１（４）ｎｍ］。     

含氧和氮的四氯化钛络合物催化双环戊二烯开环移位聚合反应的研究

报道了ＴｉＣｌ４·２［Ｃ６Ｈ８Ｏ］（１）;ＴｉＣｌ４·２［Ｃ８Ｈ１１Ｎ］（２）;ＴｉＣｌ４·２［Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ２］（３）;ＴｉＣｌ４·２［Ｃ６Ｈ７Ｎ］（４）;ＴｉＣｌ４·２［Ｃ５Ｈ５Ｎ］（５）;ＴｉＣｌ４·２［Ｃ４Ｈ８Ｏ２］（６）催化双环戊二烯开环移位聚合反应并对６个影响因素进行了讨论,由此得到了优化的反应条件。     

塑料模具表面PAMOCVD处理对耐蚀性的影响

采用金属有机物ＴＰＴ［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４Ｔｉ］及ＴＥＴ［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔｉ］作为供钛源,对几种塑料成型模具钢材料进行ＰＡＭＯＣＶＤ处理。由于表层形成一层ＴｉＮ,Ｔｉ２Ｎ,ＴｉＣ等化合物层,故提高了塑料模具钢的抗腐蚀性及耐磨性。该模具钢与昂贵的不锈钢类材料相比,寿命提高,成本降低     

常温下AlCl_3／SbCl_3引发α－蒎烯阳离子聚合

研究了常温下（２５℃）ＡｌＣｌ３／ＳｂＣｌ３复合引发体系的α－蒎烯聚合反应．结果表明，控制一定的引发剂浓度、［Ｓｂ］／［Ａｌ］比等条件，即使温度高达室温仍可获得较高摩尔质量的固态树脂．［ＡｌＣｌ３］＝２１．３ｍｍｏｌ／Ｌ，［Ｓｂ］／［Ａｌ］＝１时，聚合产物Ｍｎ可达到８１０，二聚体含量仅为７％．复合引发体系的聚合动力学研究表明该复合引发剂两组分相互作用产生了本质不同于Ｌｅｗｉｓ阳离子引发剂活性种的新活性种．     

H(PyH)_3[Mo_2O_4(C_2O_4)_2(H_2O)_2]_2·2H_2O的晶体结构

Ｈ（ＰｙＨ）_３［Ｍｏ_２Ｏ_４（Ｃ_２Ｏ_４）_２（Ｈ_２Ｏ）_２］_２·２Ｈ_２Ｏ的晶体结构采用。射线衍射法测定．晶体属单斜 晶系，空间群Ａ２／ｍ，ａ＝９．１１４（８）、ｂ＝１８．９４５（６）、Ｃ＝１１．４３（２）Ａ，＝１０２．３（１），Ｚ＝２，Ｄｅａｌｃ ＝２．０９，Ｄｏｂｓ＝２．０８。ｇ·ｃｍ－３。研究表明，络合物具有双氧桥双核钼Ｍｏ２Ｏ４２＝核心，Ｍｏ－Ｍｏ金属键长２．５６４Ａ．Ｍｏ为扭歪的八面体配位，二聚体由两个用的配位多面体通过共边相联系，络阴离子具有Ｃ２对称性。     

（QLH）6[As2Mo18O62].3QL.1.5EtOH的合成与光色性研究

以２∶１８钼砷酸和喹啉（ＱＬ）合成了一种新型电荷转移盐（ＱＬＨ）６［Ａｓ２Ｍｏ１８Ｏ６２］·３ＱＬ·１５ＥｔＯＨ,并用红外光谱、热重、固体电子光谱、电子自旋共振谱和高锰酸钾滴定法对它进行了表征．该盐具有不可逆的光致变色性质．光致变色研究表明有机底物和无机酸之间发生的电子转移导致杂多阴离子［Ａｓ２Ｍｏ１８Ｏ６２］６－还原为２ｅ杂多蓝［Ａｓ２Ｍｏ１８Ｏ６２］８－同时喹啉被氧化,形成了混合价化合物．     

高价钨砷杂多酸盐的合成及其氧化性质的研究

报道了高价钨砷杂多酸盐［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４Ｎ］＿２１；［ＫＡｓ＿４Ｗ＿４０Ｏ＿１４０（ＣｒＯ）＿２］、［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４Ｎ］＿２１［ＫＡｓ＿４Ｗ＿４０Ｏ＿１４０Ｃｏ＿２］和［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４Ｎ］＿２１［ＫＡｓ＿４Ｗ＿４０Ｏ＿１４０Ｍｎ＿２］的合成，表征及其氧化性质．通过元素分析、磁化率、电子吸收光谱及ｅ．ｓ．ｒ谱证明，标题化合物中取代元素Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ的氧化态分别为５，３，３．合成化合物具有氧化性质，在甲苯中能将三苯基磷、苯乙烯及反－二苯乙烯氧化成氧化物．     

乙烯在Ziegler-Natta催化剂上配位活化的量子化学模拟

采用ＣＮＤＯ／２法计算了乙烯在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔａ催化剂主体ＴｉＣｌｎ（ｎ＝４，３，２）上的配位活化机理．计算结果表明，三价钛（Ｔｉ３＋）较四价钛（Ｔｉ４＋）和二价钛（Ｔｉ２＋）更有利于乙烯的配位活化．通过分子轨道能级、轨道特征以及Ｍｕｌｉｋｅｎ约化重叠集居等数据，分析了为何Ｔｉ３＋较Ｔｉ４＋和Ｔｉ２＋更有利于乙烯配位活化这一实验现象．     

ACPDA引发丙烯酰胺聚合动力学的研究

以Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）为溶剂,研究了４,４‘－偶氮二（４－氰基戊酰（对－二甲基氨基）苯胺）（ＡＣＰＤＡ）在６５℃引发丙烯酰胺（ＡＡＭ）聚合的动力学行为,测定了反应级数和聚合反应表观活化能,得到了该温度下的聚合速率方程：Ｒｐ＝Ｋ（ＡＣＰＤＡ）＾０．４８（ＡＡＭ）＾１．０３,聚合反应的表观活化能为１２６．４ｋＪ／ｍｏｌ。     

链状[Tb（CH3COO）3]n的合成与晶体结构

２－羟基吡啶、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２和Ｔｂ（ＣｌＯ４）３在乙腈中反应，得到（Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］ｎ，并测定了它的晶体结构．［Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］ｎ的晶体为三斜晶系，Ｐ－１空间群，ａ＝７．９１３（１）Ａ，ｂ＝８３３０（１）Ａ，ｃ＝１１．５７３３（２）Ａ，ａ＝７０．２９（１）°，β＝７２．２３（１）°，ｒ＝６５．０３（１）°；［Ｔｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］ｎ为六配位畸变八面体构型，整个分子是长链多聚结构．     

新型抗癌配合物的研究Ⅳ［Pd（二齿胺）（NO＿3）＿2］配合物的合成、表征和抗癌活性的研究

合成了二齿胺配体内消旋－１．２－二苯基乙二胺（Ｓｔｅｉｎ）内消旋－１．２－二对氯苯基乙二胺（４－Ｃｌ－ｓｔ）和钯配合物［Ｐｄ（ｓｔｅｉｎ）（ＮＯ＿３）＿２，［Ｐｄ（４－Ｃｌ－ｓｔ）（ＮＯ＿３）＿２］，［Ｐｄ（ｔｍｃｐｄａ）（ＮＯ＿３）＿２］，［Ｐｄ（Ｏ－ｐｈｅｎ）（ＮＯ＿３）＿２］，用元素分析红外光谱进行了表征，并用ＭＴＴ染色法测定了配合物的抗癌活性，结果表明［Ｐｄ（４－Ｃｌ－ｓｔ）（ＮＯ＿３）＿２］对人体宫颈癌和鼻咽癌细胞的杀伤力优于顺铂，配合物［Ｐｄ（ｔｍｃｐｄａ）（ＮＯ＿３）＿２］水溶性好，对荷瘤Ｓ—１８０（Ａ）小鼠进行实验，其延命率１７５％（Ｐ＜０．００１）表明有肯定的抗癌活性．     

茂钛络合物—纳米NaH体系催化苯乙烯氢化

茂钛络合物,以纳米ＮａＨ为助催化剂催化苯乙烯氢化,初速率为３．７×１０＾３－８．３×１０＾３ｍｏｌ／（ｍｏｌ．ｍｉｎ）（Ｈ２／Ｔｉ）,催化效率为６．４×１０＾３－１８．５×１０＾３ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ２／Ｔｉ）,均高于文献的其他２茂钛催化体系,考察了不同温度对催化反应的影响,反应温度在２７５－３１５Ｋ时,活化能为２０．３ｋＪ／ｍｏｌ,与催化体系活性高一致。     

镍—钛复合负载催化剂乙烯气相聚合研究：Ⅰ.含NiCl2组？…

采用反应法,将ＮｉＣｌ２与ＴｉＣｌ４负载于复合载体ＭｇＣｌ２－ＳｉＯ２上,制得新型双过渡金属催化体系ＴｉＣｌ４－ＮｉＣｌ２／ＭｇＣｌ２－ＳｉＯ２／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３。该催化剂用于乙烯气相聚合,当ｘ（Ｎｉ）为１２．５％时,催化剂效率最高,聚合动力学属衰减型。催化剂因含有镍化合物具有齐聚及原位共聚性能,得到的聚乙烯具有支化度为３．６－７．２支化数／１０００Ｃ的中密度聚乙烯,且产物相对分子质量增大。     

BaO-SiO_2-B_2O_3-TiO_2系统玻璃结构X射线光电子能谱和核磁共振

利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和核磁共振（ＮＭＲ）研究了ＢａＯＳｉＯ２Ｂ２Ｏ３ＴｉＯ２系统玻璃。结果表明该系统玻璃中Ｔｉ４＋的配位数以［ＴｉＯ４］为主。根据其Ｔｉ２ｐ电子结合能值的变化可认为：随ＴｉＯ２含量的增加,［ＴｉＯ４］有向［ＴｉＯ６］转变的趋势。这种转变发生在ＴｉＯ２摩尔分数约为２０％处。ＮＭＲ研究结果显示玻璃样品中,随ＴｉＯ２和Ｂ２Ｏ３含量的增加四配位硼所占的比例Ｎ４值下降,且玻璃中Ｔｉ４＋形成四配位的能力大于Ｂ３＋。