Diels-Alder反应的全新认识

综述了１９篇参考文献中关于Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的研究新成果：水相Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应;Ｃ６０的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应;超分子作用下的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应以及反双烯合成的应用。对Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的全新认识无论是对有机合成设计还是有机化学教学内容更新都具有重要意义。     

芳香环的Diels - Alder 反应及其应用

本文综述８０年代中期以来芳香体系参与的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应及其在有机合成中的某些应用。     

手性助剂D—（—）—樟脑磺内酰胺合成方法研究

以天然樟脑为原料,经过磺酰化、酰氯化、酰胺化、环化、还原５步反应合成了Ｄ－（－）－樟脑磺内酰胺（１）。本方法操作简便,反应时间短,总产率达４０．９％。（１）是一种优良的手性助剂,广泛应用于不对称合成。     

二环[2.2.2]辛—2—烯—2—羧酸的合成

该文报道利用环己二烯和丙烯酸乙酯为原料经由Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应加成物和中间体合成二五［２．２．２］辛－２－烯－２－羧酸的方法。     

烷基的极化效应

该文应用ＣＮＤＯ／２的计算数据和ＦＭＯ理论对烯烃的亲电加成反应、Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应和甲苯的亲电取代反应进行了分析讨论，指出烷基的极化效应是造成反应活性增加的主要原因。     

4－取代二苯甲硫酮与山梨酸及其甲酯的Diels－Alder反应

研究了４，４－二甲氧基二苯甲硫酮与山梨酸及其甲酯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应。硫酮与山梨酸及其甲酯在室温下反应，生成主要的加成产物空阻较小．并对反应进行了动力学研究，证明反应为对峙反应，得到了反应的平衡常数和正向反应速率常数。     

4—取代二苯甲硫酮与山梨酸及其甲酯的Diels—Alder反应

研究了４，４＇－二甲氧基二苯甲硫酮与梨酸及其甲酯Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应。硫酮与山梨酸及其甲酯在室温下反应，生成主要的加成产物空阻较小，并对反应进行了动力学研究。证明反应为对峙反应。得到了反应的平衡常和正向反应速率常数。     

松香改性不饱和聚酯反应动力学研究

本研究测定了顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和乙二醇缩聚反应以及顺丁烯二酸酐与松香Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ加成反应的动力学参数，确定它们的反应级数均为二级．求出不同温度下的反应速度常数及宏观活化能．为合成性能优良的松香改性不饱和聚酯树脂提供了最佳工艺条件．     

手性磺酰二胺配合物催化芳香酮的不对称氢转移研究进展

酮的不对称氧转移反应是获得光学活性二级醇的重要途径之一,手性磺酰二胺类有机金属配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应合成手性仲醇,取得了较为满意的结果.文章综述了不同手性磺酰二胺配体及其过渡金属配合物用于芳香酮不对称氢转移反应的研究进展、相关催化机理及工业化应用.     

松香改性不饱和聚酯反应机理的研究

本文提出了松香改性不饱和聚酯的反应机理．制备某些模型化合物，应用化学分析、ＩＲ分析方法进行鉴定．研究结果确认，松香酸的羧基与聚酯链的端羟基发生酯化反应．使其失去反应活性，起到封闭端基的作用．反应过程中无Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ加成反应发生．为合成性能优良的松香改性不饱和聚酯提供了合理的合成路线和最佳工艺条件。     

手征性分子中固有的手征性场

手征性只是一个与几何特征有关的概念,是一种赝标量.这种赝标量无法保证与外部物理世界的联系.研究分析发现,分子不仅仅是原子位置在空间的排列,分子通常还具有固有的电偶极子排布.简单的几何图形不足以描述分子的物理特征.手征性分子不仅拥有原子位置的不对称排列,还拥有固有电偶极子的不对称排布.手征性分子的固有手征性场其尺寸要大于分子通常的几何尺寸,这种固有的手征性场可以定义为一种物理状态,能保证分子与外部物理世界的联系.一对对映体是关于手征性场的双态体系.逻辑上,手征性的场分布才是导致手征性分子旋光活性的物理原因,因为场是一种物理实在并且拥有固有的方向性.     

手征性物体中电偶极场的手征性排布

对手征性石英和螺旋铜丝的结构进行了分析研究.漆包铜丝本身由于铜和漆皮的接触起电效应,存在固有的电偶极场.当铜丝弯成手征性的螺旋结构时,其固有的场也转变成手征性排列,类似螺苯中C-H键的电偶极场分布.手性石英晶体中的SiO4四面体结构单元表现出扭转的手性结构,并且Si-O键有二种不同长度,结构参数的差值已超出误差范围.一块手性石英晶体相当于由无数的均匀手性的SiO4结构单元组成.SiO4结构单元的构像手性以及手征性偶极场排布也被揭示出来.研究说明,不仅手性分子中存在手征性的场分布,石英晶体和螺旋铜丝也存在固有的手征性偶极场分布.手征性偶极场的存在能够解释光学活性的起源问题.     

手性分子与NMR谱

目的 研究手性分子与核磁共振(NMR)谱图之间的关系,为手性化合物研究提供参考.方法 通过举例分析,阐述手性分子与NMR谱图之间的关系.如毗邻一个手性中心的亚甲基中的2个质子化学位移并非等价,-CH2-基团实际上是-CHaHb-结构.此方法可以用来确定ee%(对映体过量)值.结果 给出了应用手性衍生试剂、手性溶剂化试剂和手性位移试剂来确定ee%值的方法;此外,对手性螺环化合物的1H NMR谱图也进行了讨论.结论 对于手性分子与NMR谱图之间关系的研究,可为通过NMR谱图表征手性分子提供参考.     

手性脯氨醇类咪唑配体的制备

以N-Boc-L-脯氨醇(Boc:tert-butoxycarbonyl)为原料,设计合成了三种手性氮杂环卡宾前体:手性1-(3,5-苯二甲酸甲酯甲基)-3-(2-N-Boc-吡咯甲基)咪唑溴化盐,手性1-(3,5-苯二甲酸甲基)-3-(2-吡咯甲基)咪唑溴化盐和1,3-二苄基双(2-N-Boc-吡咯甲基)二咪唑溴化盐.通过核磁共振谱图对三种氮杂环卡宾前体进行了表征,同时对其氮杂环卡宾钯配合物的合成进行了研究.     

Chiral colloidal clusters

Chirality is an important element of biology, chemistry and physics. Once symmetry is broken and a handedness is established, biochemical pathways are set. In DNA, the double helix arises from the existence of two competing length scales, one set by the distance between monomers in the sugar backbone, and the other set by the stacking of the base pairs. Here we use a colloidal system to explore a simple forcing route to chiral structures. To do so we have designed magnetic colloids that, depending on both their shape and induced magnetization, self-assemble with controlled helicity. We model the two length scales with asymmetric colloidal dumbbells linked by a magnetic belt at their waist. In the presence of a magnetic field the belts assemble into a chain and the steric constraints imposed by the asymmetric spheres force the chain to coil. We show that if the size ratio between the spheres is large enough, a single helicity is adopted, right or left. The realization of chiral colloidal clusters opens up a new link between colloidal science and chemistry. These colloidal clusters may also find use as mesopolymers, as optical and light-activated structures, and as models for enantiomeric separation.     

手性四薄荷基亚甲基双膦酸酯的制备与性质表征

膦酸及其酯的衍生物是有机磷化合物中重要的一部分,已被广泛应用于医药、农药、表面活性剂、金属防腐剂、高分子材料、工业软水剂等化工领域.其所含有的P—C—P键和烷氧基有许多可能的结构变化,是个很好的合成子.用亚甲基双膦酰二氯和薄荷醇反应,合成了手性四薄荷基亚甲基双膦酸酯(L2),并对其进行了IR、EA、1HNMR、31P NMR和CD等性质表征.用该双膦酸酯合成了三种新的配合物,并进行了红外表征.     

用手性连接性指数预测手性有机酸的保留指数

在修正分子连接性指数mXtv的基础上,建立能够揭示分子手性信息的手性连接性指数mcXtv.通过多元回归方法研究18种手性有机酸(8种羟基酸和10种氨基酸)的薄层色谱保留指数-RM与mcXtv的定量构效关系(QSRR),经最佳变量子集回归建立最佳二元QSRR模型,其传统判定系数R2为0.915,逐一剔除法的交互验证系数Q2为o.878.结果证明,该模型具有良好的稳健性及预测能力,优于Kier的连接性指数.根据进入该模型的2个手性连接性指数ocXvp,4cXvpc可知,影响手性有机酸保留指数的主要因素是分子的二维结构特征及其手性特征.新建手性连接性指数对手性有机酸的保留指数表征是合理有效的.     

手性药物技术与展望

在20世纪有机化学的发展中，最重要的突破之一是不对称催化反应的研究成功，它作为手性技术应用于合成工业，尤其是涉及到人类健康的巨大市场而崛起的高科技产业－手性药物，倍受关注。本文综述了对手性药物的认识和发展，并且参考最新文献和作者近期的研究工作，对手性药物和手性技术进行了讨论。     

含蒎烯基联吡啶的新型手性Mo(0)络合物的合成和表征

为了探讨含手性蒎烯基联吡啶的手性钼(0)络合物的结构对光谱(特别是CD光谱)性质的影响,合成了两个新型手性钼络合物( )CD452[Mo(CO)4(LRR)]和[Mo(CO)4(LSS)].用元素分析、IR、UV vis、CD、1HNMR和13CNMR等对其进行了充分表征.研究结果表明:两种络合物为一对具有几乎完全相同物理化学性质、配体互为对映体的光学异构体;两者在可见区的CD曲线呈现弱Cotton效应,且大致为镜象对称,说明在相应的手性络合物中,由于联吡啶上相反手性的蒎烯基通过中心金属钼对MLCT发色团产生了手性微扰作用,从而产生诱导CD效应.     

多肽生化和手性药物的研究

综述了我研究室近年来在多肽生化和手性药物领域中的研究进展：①进行了抗癌药物 Ａ Ｍ Ｄ 类似物的全新设计、化学全合成、与 Ｄ Ｎ Ａ 结合活性和构效关系研究； ②研究了新皮啡肽类似物及其自旋标记衍生物和孤儿受体的天然配基孤啡肽的构效关系；③进行了 Ｄ Ｎ Ａ 结合蛋白结构域：锌指及其突变体的合成及与寡聚核苷酸结合能力的研究； ④将稳定的氮氧自由基标记肽类药物血管紧张素Ⅱ，建立了一种使生物活性肽带上自旋标记的简便方法， 用以研究肽类药物与受体间的相互作用及自由基对肽类药物生理活性的影响；⑤为解决许多手性药物合成中的难题，开发了一个构筑手性季碳的新方法； ⑥研究了手性催化剂作用下二乙基锌对醛的不对称加成反应，为手性药物的研制提供了新反应