类锗烯H_2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH_2)的插入反应

应用DFT B3LYP和QCISD方法研究类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化反应势能面上所有驻点的构型,并用QCISD/6-311++G(d,p)方法计算单点能,并考察溶剂化效应对反应的影响.结果表明,类锗烯H2GeLiCl与RH(R=Cl,SH,PH2)插入反应势能面上存在1个过渡态(TS)和1个中间体(IM)连接反应物和产物.气相条件下,3个插入反应的势垒分别为93.47(R=Cl),133.32(R=SH)和212.25(R=PH2)kJ/mol,表明相同条件下发生插入反应时,反应活性由大到小的物质为H-Cl,H-SH,H-PH2;溶剂极性越大,插入反应越容易进行.     

类锗烯H_2GeFAlF_2的结构及其与RH(R=F,OH,NH_2)的插入反应

采用M06-2X和QCISD方法研究了类锗烯H2Ge FAl F2的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.在M06-2X/6-311+G(d,p)水平上对势能面上各个驻点进行了构型优化,并在QCISD/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能量计算.结果表明,H2Ge FAl F2存在3种平衡构型,分别是经典四面体构型、p-complex构型和三元环构型,其中p-complex构型能量最低最稳定.对p-complex构型与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应进行了理论研究.结果表明,3个插入反应的机理类似,沿着反应势能面,反应物经过一个过渡态和一个中间体到达产物.无论从热力学还是动力学角度,H2Ge FAl F2与HF的反应都最容易进行.研究了溶剂化效应对插入反应的影响,结果表明,THF溶剂抑制了反应的进行.     

CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

CH(X~2Π)与NH_3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Π)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6311++G(d,p),B3LYP/6311++G(3df,3pd),MP2/6311++G(d,p)和MP2/6311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

CH（X^П）与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X^П)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究．分别在B3LYP／6—311 G(d．p)，B3LYP／6—311 G(3df，3pd)．MP2／6—311 G(d．p)和MP2／6—311 G(3df，3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构．并在QCISD(T)／6—311 G(3df，3pd)水平上计算了各驻点的能量．通过IRC计算确认了过渡态．确定了反应的机理．     

反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学

采用Gaussian 98从头算程序包,从理论上对反应CH3CN+OH→CH2CN+H2O的动力学进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化分别在UMP2/6-311+G(d,p)和UB3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行.用MP4(SDTQ)/6-311+G(d,p)和CCSD(T)/6-311G(3df,2p)方法对UMP2/6-311+G(d,p)优化的反应物、产物和过渡态进行了单点能校正,并计算出了反应在300～2 100 K温度范围的速率常数和谐振频率.     

O(3P)与CH2=CHF反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对O(3P)与CH2=CHF的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-311 G(d,p),UB3LYP/6-31 G(3df,3pd)计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6-311 G(2df,2pd)水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6-311 G(d,p)水平上进行了内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析,并确定了反应机理,研究结果表明,反应主要产物为CH2CFO和H.     

氮方酸光学性质的理论研究

采用DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)、MP2/6-311+G(d,p)和MP2(full)/6-311+G(d,p)优化了氮方酸的几何构型,计算发现DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)方法优化的几何构型较为合理.用TDDFT/B3LYP/6-311+G(d,p)和GIAO及SCRF方法对其NMR、IR、UV和FL光谱吸收光谱进行计算,发现溶剂对其光谱有影响,但溶剂介电性能对光谱影响较小.     

NH2+CH4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 CH4→NH3 CH3 ;NH2 CH4→CH3 NH2 H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .     

基态^7Li2（X^1∑g^＋）分子的解析势能函数

利用分子反应静力学的原理,导出了7Li2分子X1Σ+g态的合理离解极限;使用HF、B3LYP、 B3P86、QCISD和QCISD(T)方法和D95、D95V、D95V(d,p)、D95V(3df,3pd)、6-311G、6-311G(d)、6-311G(d,p)、6-311G(3df,3pd)基组,对7Li2分子X1Σ+g态的平衡几何、谐振频率和离解能进行了优化计算,比较得出QCISD(T)/6-311G(3df,3pd)为最优方法/基组.在QCISD(T)/6-311G(3df,3pd)水平下,对7Li2分子X1Σ+g态进行了单点能扫描,并用正规方程组拟合出了其解析势能函数.根据拟合出的解析势能函数计算出了X1Σ+g态的光谱常数Be=0.656 cm-1,αe=0.006 cm-1和ωeχe=2.85 cm-1及二阶、三阶和四阶力常数f2=26.159 aJ·nm-2,f3=-533.479 aJ·nm-3和f4=5 688.5 aJ·nm-4.     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

几种醇类阳离子的密度泛函理论研究

用B3LYP方法及6—31G（d,P）、6—31＋G（d,p）、6—311G（d,P）和6—311＋G（d,P）基组,对若干醇类阳离子CH3OH＋、CH3CH2OH＋和CH3CH2CH2OH＋做了理论研究,优化了它们的电子基态的结构,计算了对应分子的垂直电离势（VIP）和绝热电离势（AIP）．结果表明,这些离子的对称性与对应分子相同;自然布居分析计算表明,这些离子的正电荷主要分布在各H原子上;B3LYP／6—3ll＋G（d,P）级别上计算的各分子的VIP值和实验值符合得很好．     

从头算和RRKM理论研究O（1D）+trans-CH2FCH2F反应

运用MP2/6-311G(d,p)方法优化得到了O(1D)+trans-CH2FCH2F反应势能面上稳定点的优化几何构型和振动频率。精算的能量是在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上得到的。RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论用来计算碰撞能在0-350 kcal/mol范围内通过中间体的微正则速率常数。计算得出,当碰撞能低于140 kcal/mol时标题反应的主要产物是HF和CH2F;碰撞能在140-350 kcal/mol时反应的主要产物是HF,CH2F和OH.在整个碰撞能范围内,HF和CH2F是主要产物。     

HCNO＋OH反应机理的理论研究

为揭示HCNO与OH自由基反应的微观机理,采用密度泛函理论（DFT）在B3LYP／6—311G（d,P）水平上对该体系可能出现的7个反应通道上各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了搜索、几何全优化和振动分析验证,并在QCISD（T）／6-311G（d,P）水平上进行了能量校正．计算结果表明：各反应通道均为多步过程,反应的主产物为H2NO＋CO和HCO＋HNO,它们分别经历通道3和通道7而最后生成．     

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

二氯卡宾消耗臭氧的反应机理研究

采用密度泛函理论对单重态势能面上的二氯卡宾1 CCl2与臭氧1 O3反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上全参数优化反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,同时使用内禀反应坐标(IRC)在同一水平上对过渡态与中间体之间的联系进行了确认,并且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能.研究得到1 CCl2与1 O3反应的8种产物通道,即P1(Cl2CO+1 O2)、P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)、P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl),其中通道P1(Cl2CO+1 O2)是最主要的产物通道,通道P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)对反应体系的产物贡献依次减小,而通道P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl)很难生成.     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

氟、氯原子与甲烷反应的从头算直接动力学研究

用MP2方法对F、Cl原子与CH4的反应进行了研究.反应物、产物和过渡态的几何优化和振动分析在MP2/6-311＋G（d,p）水平下进行,反应路径的势能分析在CCSD（T）/6-311＋G（3df,2p）水平上对MP2/6-311＋G（d,p）优化的几何结构进行单点能校正.用传统过渡态理论和正则变分过渡态理论,并考虑小曲率隧道效应计算了正向反应的速率常数.     

NH2与ClO自由基反应机理

利用量子化学理论方法。研究了与大气臭氧层损耗密切相关的自由基反应NH2＋ClO的微观机理。在密度泛函B3LYP／6-311＋G（d,p）水平上优化得到反应路径上的反应物，过渡态，中间体和产物的几何构型，并通过振动频率分析对过渡态和中间体进行了确认。在高级电子相关组态相互作用QCISD（T）／6-311＋G（d，p）水平上进行了单点能计算，得到了反应体系的势能面信息,结果表明，该反应经过缔合、H-转移和离解等过程，最终可以得到五种产物，分别为H2NO＋Cl，H2NClO，HCl＋HNO，H2＋NO＋Cl和NH＋HClO,由于形成产物H2NO＋Cl的活化势垒较低，因而是主要反应通道，而形成产物NH＋HClO的通道从动力学上看是最不利的。     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法，在6-311G（d，p），6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH，CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理，沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变，并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为100．98kJ／mol，与实验估计值93．60kJ／mol基本接近，对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为115．99kJ／mol，比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．