苯环取代基定位效应的教学初探

芳烃亲电取代反应的定位效应很复杂,苯环上的亲电取代定位规律是经验规则,至于理论解释则尚不完善.提出在激发态时苯环上π电子成对运动、均匀分布的观点,并结合共振论和电子对互斥作用对取代基的定位效应进行较直观的定性解释.     

芳烃烷基化及烷基重排反应中几个问题的讨论

本文从动力学和热力学控制的观点出发，较好地解释了芳烃烷基化及烷基重排反应中的一些问题。这些问题的讨论将深化学生对芳烃亲电取代反应机理的认识。     

乙氧基在苯乙醚亲电取代反应的定位作用

本文从理论上研究了苯乙醚的电子结构,结果表明,苯乙醚的乙氧基在空间的位置影响苯乙醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙醚的亲电取代反应。苯乙醚的O-Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.0094918a.u(5.9562kcal.mol-1)。当C8-O7-C1与苯环垂直时,体系能量E(90)=E(270)=-383.4660041a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙醚中乙氧基虽然表现为吸电基,但它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻,乙氧基为邻、对位定位基。亲电试剂Me+与苯乙醚反应时,电子效应是影响亲电取代反应的重要因素。     

甲氧基在苯甲醚亲电取代反应的定位作用

从理论上研究了苯甲醚的电子结构,结果表明,苯甲醚的甲氧基在空间的位置影响苯甲醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯甲醚的亲电取代反应。苯甲醚的O—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅ΔE=0.006 31 a.u。当C1-O8—C7与苯环垂直时,体系能量[E（90）=E（270）=-344.429 48 a.u]最低,为稳定的优势构象。苯甲醚中甲氧基虽然表现为吸电基,但它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻,甲氧基为邻、对位定位基。亲电试剂Me＋与苯甲醚反应形成的各种碳正离子中间体的稳定性差异不大,电子效应是影响亲电取代反应的重要因素。     

苯乙烯基取代的缩杂环卓酮化合物的合成

探讨了３－肉桂酰基酚酮及其亲电取代产物与盐酸羟氨和盐酸苯肼的反应，合成了１０个苯乙烯基取代的缩杂环酮新化合物，并用元素分析及光谱分析证实了它们的结构。     

乙烯基在苯乙烯亲电取代反应中的定位效应

本文从理论上研究了苯乙烯的电子结构,结果表明,苯乙烯的乙烯基在空间的位置影响苯乙烯的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯的亲电取代反应。苯乙烯的C—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.00525188a.u（3.2956kcal.mol^-1）。当C8-C7-C1与苯环成40度时,体系能量E（40）=-307.448920182a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙烯中乙烯基表现为吸电基,它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻、对位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯基主要表现为邻、对位定位基。     

δ-络合物的稳定性在苯环亲电取代反应中的制约作用

根据Hammond原理,应用HMO分子轨道理论求解δ—络合物阳离子的电子密度分布,以及取代基对其稳定性的影响,从新的角度较好地解释了苯环亲电取代反应的定位效应。     

乙烯氧基在苯乙烯醚亲电取代反应中的定位效应

从理论上研究了苯乙烯醚的电子结构,结果表明,苯乙烯醚的乙烯氧基在空间的位置影响苯乙烯醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯醚的亲电取代反应.苯乙烯醚的O-Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.005 402 a.u..当O₁₂-C₁C₁₃与苯环垂直时,体系能量最低,为稳定的优势构象.苯乙烯醚中乙烯氧基表现为吸电基,它的作用使邻位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯氧基主要表现为邻、对位定位基.     

~（13）CNMR谱分析苯衍生物的亲电取代反应

~（１３）ＣＮＭＲ谱分析苯衍生物的亲电取代反应柴明辉（安徽大学化学系合肥２３００３９）摘要＊用１３ＣＮＭＲ谱对单取代苯和多取代苯的衍生物的亲电取代反应进行分析，得到取代基对苯环上碳原子１３Ｃ化学位移的影响与有机定性理论中取代基对亲电取代反应的定位效应?..     

浅谈苯环上亲电取代反应的定位规律在有机合成上的应用和意义

苯环上亲电取代反应的定位规律对于预测反应主要产物,确定合理的合成线路,得到较高产量和容易分离的有机化合物具有重要的指导意义。笔者通过有机合成上的应用实例对苯环上取代反应定位规律在有机合成上的重要作用和意义进行了探讨。     

芳环上亲电取代位置的简易判别法

本文从电负性，键型和电子效应三个方面总结归纳出定位基和杂原子的特征，并将其用于识别芳环上亲电取代的位置，从而找到一种反应位置的简易判别法，从键型来判断杂原子的定位特征，尚属首次。     

甲（乙）基在甲（乙）苯亲电取代反应中的定位作用和定位能力讨论

在有机化学的亲电取代反应定位法则教学中,甲基代表烷基,作为芳烃亲电取代反应定位效应的典型例子,但甲基不同于乙基等烷基,具有不同的定位能力,烷基是如何影响芳环的结构从而影响取代基定位,教材和教学中描述较简单,不便于学生领会和比较。该文就此问题进行探讨,结果表明,烷基苯RAr（R—Me、Et）的R在空间的位置影响烷基苯的能量和原子电荷密度,从而影响烷苯的亲电取代反应。（1）烷苯的R—Ar键旋转形成不同构象,其中的最大与最小体系能量值之差△E,△E（Me）〈△E（Et）,{△E（Me）=0．0000084a．u,△E（Et）=0．0068029a．u},甲苯比乙苯的R—Ar单键更容易自由旋转。在EtAr,C8-C7-C1平面与苯环垂直时,体系能量[E（90）=-308．661166a．u．]最低,为较稳定的优势构象。（2）甲基和乙基均向苯环供电子,虽甲（乙）苯环的碳原子所带电荷之和都不及苯,但甲苯比乙苯的环碳上电子密度大,∑Q（Me,30）=-1．02794〈∑Q（Et,90）=-1．010487。（3）甲（乙）苯化合物中,均为邻、对位碳原子电子密度大于苯环碳{甲基：邻位qc2（30）=qc6（30）=-0．212118,对位-0．20724～-0．20728;乙基：邻位qc2（90）=qc6（90）=-0．209509,对位q（90）（-0．20695）},间位碳原子的电子密度小于苯环碳[甲基间位-0．19153～-0．19228;乙基间位q（90）=-0．192171],甲、乙苯的邻、对位有利于亲电取代反应,且甲基大于乙基的定位能力。（4）亲电试剂Me^＋与苯环反应形成邻、对位的碳正离子中间体比闯位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物,因此,甲、乙基均为邻、对位定位基。     

酚类的甲硫基化反应研究（Ⅱ）：—甲硫基取代苯酚的合成

利用酸催化条件下取代苯酚与二甲硫的亲电取代反应合成了标题化合物，并探讨了影响取代苯酚与二甲二硫醚进行甲基化反应的主要因素，使反应收率达到70％－95％。     

一元取代苯邻、间、对位亲电取代反应活性的几种判据

以分子轨道理论为基础，系统介绍了π电荷密度法、定域能法和前线电子密度法等三种用于预测一元取代苯进行亲电取代反应时邻、间、对位的相对反应活性及反应产物的方法。采用自编程序分别计算了一些常见一元取代苯的丌电荷密度、定域能和前线电子密度，得到的数据与这些化合物进行亲电取代反应时的相对活性及产物分布能较好的符合。并对这三种方法间的联系和三种方法的进展进行了讨论。     

应用代基当量法判断苯环上两类定位基的研究

对苯环上的亲电取代反应提出一种判断苯环上两类定位基的新方法。该方法是应用代基当量法判断两类定位基，判断结果不但准确无误，没有任何例外，而且还可把两类定位基的判断由定性提高到定量表述。     

萘与草酰氯反应机理的探讨

研究在N2气氛和无水AlCl3存在的条件下，萘与草酰氯反应。反应混合物GC／MS，GC／FTIR检测结果表明，该反应经历了碳正离子亲电取代-自由基取代反应历程，并讨论了催化剂AlCl3量对产物组成的影响。     

芳香族亲电取代反应定量化教学探讨

在高师有机基础课教材中,对于芳香族亲电取代反应历程的描述是通过对中间体(σ络合物)的电荷分散难易来说明稳定性,导出不同亲电取代的结果,从而定性地解释了定位效应。但这种解释无法说明有同一类定位基的取代苯在同一亲电取代反应中产物的异构体比例的不     

Hβ沸石上甲苯和C_9芳烃歧化与烷基转移反应

研究了不同表面酸度的 Hβ沸石上甲苯和 C9芳烃歧化与烷基转移反应。结果表明 :随 Hβ沸石表面酸度增加 ,甲苯转化率逐渐增大 ,C9芳烃转化率先增大后逐渐下降 ,芳烃总转化率先增大后趋于稳定 ;苯和二甲苯选择性随表面酸度增加而逐渐下降 ,产物中的 C 10 芳烃量逐渐增多 ,反应产物中甲乙苯、三甲苯异构体比例偏离热力学平衡值 ,二甲苯异构体比例与热力学平衡值一致。反应产物中二甲苯与苯之摩尔比均大于 4,Hβ沸石具有优异的甲苯或苯与 C9芳烃烷基转移性能。     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。     

Hβ沸石上甲苯歧化和C_9芳烃烷基转移反应

:研究了不同表面酸度的 Hβ沸石上甲苯歧化和 C9芳烃烷基转移反应。结果表明 :随 Hβ沸石表面酸度增加 ,甲苯转化率逐渐增大 ,C9芳烃转化率先增大后逐渐下降 ,芳烃总转化率先增大后趋于稳定 ;苯和二甲苯选择性随表面酸度增加而逐渐下降 ,产物中的 C 1 0 芳烃量逐渐增多 ,反应产物中甲乙苯、三甲苯异构体比例偏离热力学平衡值 ,二甲苯异构体比例与热力学平衡值一致。反应产物中二甲苯与苯间的摩尔比均大于 4 ,Hβ沸石具有优异的甲苯或苯与 C9芳烃烷基转移性能。