纯有机化合物NIT-2-O1的电子结构和铁磁性的第一性原理研究

基于全电子势线性缀加平面波方法(FP—LAPW)的第一性原理计算，研究了纯有机化合 物NIT-2-O1的电子能带结构和它的铁磁性质，具体计算了该化合物总的态密度和各原子的分态密度，讨论了各原子的自旋磁矩，结果发现该化合物中未成对电子被局域在NO基团的反键分子轨道上，从而提供了该化合物的净磁矩，磁矩的顺序排列构成了该化合物的铁磁相互作用。本对NIT-2-O1中铁磁机制的起源做了深入讨论。     

铁铝化合物/碳化钛复合材料的界面电子结构

金属间化合物高温性能优异,并可通过裂纹桥连作用改善韧性,它与陶瓷形成的复合材料具有优异的力学性能.文中利用固体与分子经验电子理论,研究了B2结构FeAl金属间化合物与Bl结构TiC陶瓷两相的界面电子结构.经价电子结构计算得到,B2结构FeAl相有26种原子组态,B1结构TiC相有20种原子组态.采用晶面共价电子密度模型,计算了各种原子组态下FeAl相(100),(110)和(200)晶面,以及TiC相(100),(110)和(111)晶面的共价电子密度.结果表明,FeAl的(100),(200)晶面与TiC的三个晶面上的电子密度值差别均较大,而FeAl的(110)晶面与TiC的(100)晶面上电子密度在一级近似范围内是连续的.采用适当的制备工艺使复合材料中存在更多的(110)FeAl∥(100)TiC界面,有可能使这种复合材料具有更为优异的力学性能.     

一种非对称双原子分子的电子位移极化率计算模型

分析了经典的电子位移极化率的计算模型,指出了这些经典模型在计算非对称双原子分子模型时存在局限性,提出了一种针对非对称双原子分子的电子位移极化率的计算模型.该模型考虑了分子内原子偶极矩对电子位移极化的影响,推导了宏观电场与分子轴平行、垂直、呈任意夹角等典型情况下的非对称双原子分子的电子位移极化率的数学模型.根据该模型计算了六方氮化硼(h-BN)晶体的电子位移极化率,并与经典模型的计算结果进行了比较,进一步分析了所提出模型的适用范围.     

团簇Co3FeP的热力学稳定性及电子性质

以团簇Co3FeP为非晶态合金Co-Fe-P三元体系的局域模型,研究其热力学稳定性和电子性质.团簇Co3FeP共有9种优化构型,分别为平面五边形、三角双锥型和戴帽三棱锥型,其中单重态4种、三重态5种.构型1(3)的热力学稳定性最好,三重态比单重态的热力学稳定性好.Co原子易得到电子,P原子易失去电子,构型2(1)的电子转移能力最强.在Co原子和Fe原子内部,电子由4s轨道流向3d和4p轨道,且4s轨道对Co原子和Fe原子的电子转移贡献最大,构型的重态对Fe原子得失电子有影响.在P原子内部,电子由3s轨道流向3p和3d轨道,且3s轨道对P原子的电子转移贡献最大.     

XHn(X=C、N、O)分子的单中心球对称近似与基态能量的SCF计算

在单中心球对称模型近似下,将对称性接近球的CH_4,NH_3,H_2O分子的多中心问题简化为具有10个电子的“X离子”(X=C、N、O)的单中心问题,利用多电子原子的自洽场(SCF)理论及计算程序,计算了这三种分子基态总能量,其结果比用其它方法的计算结果更接近实验值,使复杂问题大大简化,为解具有球对称分子问题提供一个有效途径.     

从化合物的结构认识其性质之一

每种化合物都有其固定的组成和特定的结构,其结构又决定其性质,所以从分析化合物的结构入手来掌握该化合物的性质,是学习和掌握化学的最好方法.1 氨分子(NH_3)氨分子的结构,呈三角锥形结构,氮原子位锥顶,三个氢原子位于锥底,H-N-H 键之间的键角为107°18′.N 原子采用不等性 sp~3杂化,有1对孤对电子,另外3个未成对 p 电子与氢     

氧,氮,硫杂十六员大环化合物的电子结构

用ＡＭ１方法计算了１０个卤素及三卤甲基侧取代氧、氮、硫杂十六员大坏化合物的电子结构，结果表明，这类杂环化合物分子的总能量，最高占据分子轨道能量，杂环中氧、氮、硫原子的电荷分布和空腔大小呈现出一定的规律性，它们对于络合过渡金属具有较强的选择性。     

PLS和PM3算法对缺氧沉积物中卤代芳烃还原脱卤QSPR研究

运用Hamiltonian PM3算法，计算了36种卤代芳烃化合物的26个量子化学参数，在此基础上通过偏最小二乘法得到了卤代芳烃化合物在缺氟沉积物中还原脱卤速率的QSPR模型．该模型可用于解释卤代芳烃化合物还原脱卤的机理．结果表明，卤代芳烃化合物中整个分子的最负的原子净电荷(q^-)、键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子—核吸引能(ENC)、该碳—卤键上碳原子的净电荷(qc)、分子最低未占据轨道能(EIumo)值越大，该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数越小；而前线轨道间隙能(△E)、键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子—电子推斥能(EEC)、相对分子质量(Mr)、整个分子的最正的原子净电荷(q^ )、平均分子极化率(α)值越大，该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数越大．     

甲酸分子内质子转移过程的分子轮廓的动态变化

在MP2/6-311+G(d,p)水平下,获得甲酸分子内质子转移反应的过渡态,并在MP2/6-31G(d)水平下,研究了该反应的反应路径(IRC).沿着IRC反应路径选取了9个特征点,使用MELD精密从头计算中的CISD/3-21+G(d,p)方法,结合我们自编的分子形貌程序,绘制了甲酸的分子形貌以及其分子界面的特征轮廓,定义和计算了分子形貌轮廓参数[包括分子形貌轮廓(R)以及电子密度(ED)],比较了各原子端轮廓值与孤立原子半径的相对大小,反映了甲酸分子形貌轮廓的动态变化,以及该反应过程中电子密度的变化.生动形象地展现了甲酸分子内质子转移过程中的空间和前沿电子密度的动态变化信息,清晰地再现了电子的转移过程.为该反应,提供了一种微观认识.     

复习《结构化学》的基本思路

在复习《结构化学》时,学员一定要善于从纵与横的关系进行类比,把握学习的基本内容与要点。我们已学习了量子力学基础、单电子原子、多电子原子、分子对称性、双原子分子、多原子分子和配位化合物的结构共七章内容。概括讲却只是理论基础、原子结构和分子结构三个方面的内容。若从基本概念出发分析,则涉及的是波函数、力学量、分子对称性三个基本问题。下面,从三个方面来简述     

3种肉桂酸（4—X—（Z）—2—烯—丁基）酯（X＝OH，Cl,I））的合成、表征及理论研究

报导了3种肉桂酸（4－X－（Z）－2烯－丁基）酯（X＝OH,Cl,I)的制备,测定了标题化合物的红外和核磁共振谱,并有HF／4－31g方法优化了3种化合物构型,在此基础上计算机了其红外光谱,再用GIAO从头计算方法计算了3种化合物的NMR谱,其结果与实验值符合较好,显然,IR,NMR的量子化学计算机可为确定化合物的结构提供一种新的工具。     

三种(1,10-二甲氧基)-11-萘甲烷基醚的制备、表征及理论研究

报导了标题化合物的制备，测定了标题化合物的核磁共振谱．并用HF/4-31G方法优化了三种化合物构型，在此基础上再用GMO从头计算方法计算了三种化合物的MNR谱，其结果与实验值符合较好，显然，NMR的量子化学计算可为确定化合物的结构提供一种新的工具。     

基于密度泛函理论和含时密度泛函理论下富勒烯B24N24光谱性质研究

本文在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 利用密度泛函理论(DFT)优化了B24N24团簇的几何和电子结构. 研究结果表明, 优化所得B24N24团簇的几何结构对称性分别为S4、C2、S8和O;在基态稳定结构基础上, 得出其输运性质, 既非p型输运材料, 亦非n型输运材料, 即不具有输运性质;在优化好的基态结构基础上, 又研究了它的红外和拉曼分子振动谱, 四种团簇的红外-拉曼振动谱的振动强度排序均为O>S8>S4>C2;随后采用含时密度泛函理论(TDDFT),同样在B3LYP/6-31g(d)基组水平上, 计算了这四种物质在CH2Cl2溶剂中的UV-Vis吸收谱特性, 研究表明跃迁能级数量越多,吸收谱振动强度越强, 并且这些分子的紫外-可见吸收谱的振动强度排序为S4>C2>S8>O.     

三种芳烃化合物荧光光谱的量子化学研究

芳烃化合物一般具有较大的共轭体系,是一类良好的电致发光材料.本文对三种芳烃化合物的荧光光谱进行了理论研究.在B3LYP/6-31G水平下优化了3种芳烃化合物的几何构型.在振动分析中,均未出现虚频率.基于此,在B3LYP/6-31G的水平下计算了该类化合物的荧光光谱,所有计算结果与实验值基本吻合.     

N'-芳基-N,N-二乙基乙二胺衍生物荧光光谱的理论研究

采用量子化学密度泛函(B3LYP)方法在6-31g水平上对3种N'-芳基-N,N-二乙基乙二胺衍生物进行构型优化,经振动分析,未出现虚频率。在此基础上用TD-DFT方法计算了3种化合物的荧光激发波长,然后用CIS组态相互作用方法分别优化了3种化合物在激发态的构型,并对其荧光发射光谱进行了计算。计算结果显示,激发与发射光谱与实验值符合的很好。     

第一系列过渡元素羰基化合物的核磁共振碳谱的研究

用密度泛函B3LYP方法在6-31 G(d,p)水平下优化了三种第一系列过渡元素单核羰基化合物几何构型,进行了振动分析,并用GIAO方法在相同的基组水平上对它们的核磁共振碳谱进行了研究;同时,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平上对两种第一系列过渡元素双核羰基化合物进行了构型优化和振动分析,并在B3LYP/6-31 G(d,p)基组水平上进行核磁共振碳谱的计算.计算结果与实验结果吻合较好.     

在绿柱石晶体中掺入Fe^3＋的吸收光谱研究

绿柱石是一种结构较复杂的硅酸盐矿物,其晶体结构中Al^3＋可以被Fe^2＋,Fe^3＋等取代,对这种晶体的吸收光谱的研究有助于认识绿柱石晶体的结构,从而更好的使这种晶体得到应用．本文引入平均共价因子Ⅳ,在立方晶场下考虑电子静电相互作用,通过完全对角化的方法对掺入Fe^3＋的绿柱石晶体的吸收光谱进行理论计算,并对实验结果中吸收峰进行了识别．结果表明,实验与理论符合的比较好．     

Raman spectra of nitrogen-doped tetrahedral amorphous carbon from first principles

The non-resonant vibrational Raman spectra of nitrogen-doped tetrahedral amorphous carbon have been calculated from first principles, including the generation of a structural model, and the calculation of vibrational frequencies, vibrational eigenmodes and Raman coupling tensors. The calculated Raman spectra are in good agreement with the experimental results. The broad band at around 500 cm^-1 arises from mixed bonds. The T peak originates from the vibrations of sp^3 carbon and the G peak comes from the stretching vibrations of sp^2-type bonding of C=C and C=N. The simulation results indicate the direct contribution of N vibrations to Raman spectra.     

螺吡喃、螺噁嗪化合物的合成及光致变色性能

合成了８个在Ｎ位上不同取代的螺吡喃和螺　嗪，通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析确证它们的结构。研究了螺环化合物和开环体（部花菁）的光致变色性能，测定了部花菁在１２种溶剂中的吸收光谱，讨论取代基对部花菁的光谱性能和稳定性的影响。     

萘的卤互取代“重原子效应”的红外及荧光光谱的理论研究

采用量子化学半经验AM1方法对萘及（F，Cl,Br）取代的萘的性质进行了理论研究，对各化合物的红外光谱进行分析，并在此基础上，采用CIS方法计算电子光谱，所得计算结果与实验值基本吻合。