竹红菌甲素电子光谱新探讨

竹细菌甲素(HypcerellinA,简称HA),是从我国天然资源中提取的有效光敏色素,已应用于临床治疗皮肤顽症.它是一种苝醌类衍生物(分子式C_(30)H_(26)O_(10)).作为外源醌,它有可能发展成为抗癌药物.对它的电子光谱研究已有若干报道,但仍有很多问题有待进一步探讨.本文进一步研究了不同HA溶液在可见光区的电子光谱特征,提出了不同溶液中HA分子内氢键改变导致HA分子在溶液中结构的变化,进而阐述了质子传递的异构化机制.     

溶液中竹红菌甲素的结构异构化

竹红菌甲素(简称HA)是一种新发现的苝醌衍生物,其结构之一已被确定为HAb。在HA的~1H NMR中酚羟基质子的化学位移为16ppm左右,母环上质子化学位移在6.6ppm左右,介于芳香型质子和醌型质子,如     

竹红菌甲素与胺之间的电子转移作用

竹红菌是我国首先发现并应用于治疗皮肤病的新型光疗药物。它的主要光敏有效成份是一种苝醌类衍生物,称为竹红菌甲素(Hypocrellin A,以下简称甲素(HA))。     

激基复合物发光器件中三重激发态之间的湮灭过程

激基复合物中三重态湮灭形成单重态发光是一个相邻四分子间的相互作用过程,通常很难发生.本文通过近些年发展起来的有机磁效应这一灵敏的非接触式研究新方法,在单重态和三重态间的能量差(?EST)较小和给体分子三重态能量较高的激基复合物发光器件中观察到了三重态湮灭这一过程.器件光谱证明激基复合物激发态的形成,结果显示:温度大于100 K时,激基复合物器件的电致发光磁效应(?EL/EL)未呈现出高场下降现象;只有当温度降低到最低(20 K)时,器件才会呈现高场下降现象,且这一趋势,与器件的外加偏压(即注入电流密度)有关;?EL/EL随温度变化的这一趋势进一步证实了这一湮灭过程的存在.基于上述实验结果,初步探讨了在激基复合物发光器件中的三重态激发态间湮灭的形成条件.利用有机磁效应研究激基复合物发光器件中的微观机制对进一步提高器件的发光效率有重要的科学价值和潜在的应用前景.     

ESR方法研究竹红菌乙素及其衍生物的半醌负离子自由基及它们产生~1O_2和O_2~■的作用

竹红菌素是3.10-二羟基-4.9-苝醌类衍生物。它对癌细胞有明显抑制作用.它对红细胞膜的作用,除了,外其他自由基中间体也起着重要的作用。竹红菌甲、乙素(简称HA、HB)以及它们的衍     

聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯与苯的激基复合物的形成

生色团的激发态在溶液中与苯分子相互作用形成激基复合物;同样,对苯二甲酸二甲酯(以下简称DMTP)分子的激发态也能在溶液中与苯分子形成激基复合物。图1中(a)(b)分别为DMTP和PTMGT的乙酸溶液加入不同量的苯后的荧光光谱图     

激基复合物的溶剂效应

分子受光激发以后,变成激发态的分子,在回到基态之前,可以与相同的基态分子相互作用,形成激基缔合物(Excimer),也可以与不同的基态分子相互作用形成激基复合物(Exciplex)。由于在光化反应和光电导过程中,激基复合物常常成为中间产物,因而受到人们的重视。weller提出形成激基复合物伴随有电子的转移,因此随着溶剂极性的增强,有离子形     

竹红菌素的结构、性质、光化学反应及反应机制(Ⅱ)——竹红菌素的反应

1.反应条件 竹红菌素只有在氧和光(400—490nm)同时存在时才发生自敏光氧化反应。但竹红菌甲素(HA)并不能与~1O_2生成光氧化产物,而是激发态HA与基态氧~3O_2反应生成产品。 前面提到:HA或竹红菌乙素(HB)光敏~3O_2产生~1O_2的量子产率和自敏光氧化速率的比     

一种新型以碳为中心的醌酮自由基的检测和鉴定

最近发现卤代醌能通过不依赖于金属离子的途径促进氢过氧化物的分解而产生羟基或烷氧自由基,并认为该反应通过亲核取代形成醌-过氧化物中间产物,随后均裂分解生成羟基或烷氧自由基和醌氧自由基中间体.然而,在先前的研究中,无论是对其主要反应产物,还是对该机制中提出的醌-过氧化物中间体和醌氧自由基,都没有被完全分离鉴定.在最新的研究中,以2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应体系为研究对象,通过半制备高效液相色谱(HPLC),分离纯化出一种主要反应产物,采用多种分析方法鉴定该产物为2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1,4-苯醌(CBQ(OH)-O-t-Bu),原来该物质是先前假设的醌-过氧化物中间体(CBQ-OO-t-Bu)的重排异构体.继而发现,自旋捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)能抑制CBQ(OH)-O-t-Bu的形成,同时伴随着形成一种新的含有一个氯原子、质荷比m/z为268的DMPO加合物.在此基础上,综合采用电子自旋共振、核磁共振-氢谱、高效液相-傅里叶变换离子回旋共振等分析方法,并使用O-17标记的H2O2的研究表明:DMPO捕获的并不是以氧为中心的醌氧自由基(CBQ-O),而是其共振异构体——一种以碳为中心的醌酮自由基(CBQ=O).这是第一次检测到一种新型的以碳为中心的醌酮自由基,为先前提出的卤代醌介导的不依赖金属离子的氢过氧化物的分解机制提供了直接的实验证据,并丰富和完善了该机制.     

光诱导的竹红菌素和BNAH的电子转移

目前已大量地报道了可见光诱导的电子给体还原醌的机理研究。提出通过两条途径得到醌的两电子还原产物QH~-。其一是在给体-受体复合物内直接进行两电子转移(电子-质子-电子转移),或由给体-受体单电子转移形成的半醌自由基QH经歧化生成两电子还原产物QH~-.竹红菌甲素和乙素(分别简称为HA和HB见图1,图2)都是芘醌衍生物。最近我们报道了光诱导单电子还原产物HA~-(HB~-)和净的两电子还原产物HAH~-(HBH~-)的ESR     

平均功率最大的紫外准分子激光器

准分子激光器是最近才开始被广为研究的一种激光器。它使用一种电子处于激发态时才存在的化合物。例如,KrF 在基态时不形成分子,在激发态时才形成分子。这类激光的主要特征是功率大、效率高、波长短(175～350毫微米的紫外区)。例如 KrF 准分子激光器的功率达1.9×10~9瓦,效率为1%,波长是248毫微米。     

竹红菌甲素、乙素及其衍生物的自敏光氧化

竹红菌甲素(简称甲素,HA)是一种新发现的苝醌衍生物,可作为光疗药物和光敏剂,但用λ<510hm的光照射可被自敏光氧化为甲素过氧化物(简称HAO_2)。陈维新等推断HAO_2的结构是(5)。文献[5]得出HAO_2的结构是(7),通过进一步实验证明HAO_2的结构是(9)。为了研究侧链结构对这类苝醌色素自敏光氧化的影响,我们还研究了竹红菌乙素(简称乙素,HB)和(1)的自敏光氧化。     

竹红菌甲素的立体化学

竹红菌甲素(HA)是一种新型的光敏剂和光疗药物。1980年万象仪等从竹红菌中分离得到了它。1981年陈维新等确定了它的结构(图1)。在本文中我们研究了HA的异构化现象及其立体化学。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5稀土络合物的合成及其红外与核磁研究

文献[1]曾报道用CHCl_3萃取法合成了十四种REA_3·HA(HA=HPMBP)络合物.本文提出一种新的简便的合成方法,并通过中、远红外光谱及核磁共振谱等研究,首次证明REA_3·HA络合物中的HA是以酮式分子和三     

萘二甲酸二甲酯与萘及萘的衍生物所形成的激基复合物

1963年,Weller等发现激基复合物以后,他提出了在形成激基复合物时,伴随着电子的转移,即在激发态时,电子由电子给体的最高满轨道转移到电子接受体的最低空轨道。他在总结形成激基复合物的条件时指出,“需要一个电离能低的物质作为电子给体,一个电子亲和力高的物质作为电子受体”。这一概念已被很多人采用,并用以研究激基复合物的其它性质,但是这一理论有它的缺点,它只考虑分子总体的性质,根本没有考虑在分子中电荷不同的     

痂囊腔菌素A的光物理和光敏化特性

以竹红菌甲素(HA)和竹红菌乙素(HB)为参比, 系统地研究了实验室生物合成制备的苝醌类化合物-痂囊腔菌素A (EA)的光物理和光敏化特性. 结果表明EA光敏可产生单重态氧, 其量子产率为0.98, 高于HB(Φ = 0.84). 同时通过吸收光谱分析了EA在无氧条件下半醌负离子的产生, 通过纳秒时间分辨瞬态吸收光谱研究了EA的三重态T-T吸收, 得到了EA在环己烷溶剂中的瞬态吸收光谱, 测定了EA三重态寿命, 并采用基线漂白法确定了EA的T-T摩尔消光系数.     

依赖于羟基自由基的两次化学发光产生体系:致癌性多卤代醌与过氧化氢

传统的化学发光通常只会产生一次化学发光,并且极少专一依赖于高反应活性的羟基自由基(OH).致癌性四氯苯醌(TCBQ)与H2O2反应能产生一种非同寻常的两次化学发光,其产生与2次OH形成存在良好相关性,且前者直接依赖于后者.研究推测在TCBQ与H2O2的反应过程中,生成了某种依赖于OH形成的新型醌-1,2-二氧杂环丁烷中间体以及激发态的多羰基物质,正是它们导致了该体系的化学发光.这些发现将有助于检测和定量OH以及多卤代芳烃类致癌物.     

基于蒽的高效率π-π作用双分子发光:激基缔合物再认识

在有机π-共轭分子固体发光材料中,强分子间π-π相互作用通常猝灭发光.然而,在蒽衍生物晶体中,我们发现了一类高效率、长寿命的蒽π-π作用双分子发光体系,并揭示了其高发光效率的本质:一方面,发光态等同于激基缔合物,压缩的双分子激发态π-π面间距离增强了体系刚性,降低了非辐射跃迁速率;另一方面,离散的二聚体π-π堆积结构导致了单一的、纯净的双分子发光态,避免低能量陷阱的"暗态"形成,有效地抑制了非辐射能量转移.本文不仅提出了基于蒽的高效率双分子发光材料的分子结构设计策略,成功地构筑了固体中离散的蒽二聚体π-π堆积结构,而且展望了超分子发光材料的最新进展、存在问题和应用前景.通过分子(堆积)结构-激发态性质-发光性能之间的关系研究,发展新一代超分子发光材料的新概念、新原理与新应用.     

温度和共混浓度对激基复合物与电致激基复合物共存体系的磁效率调控

激基复合物(exciplex)和电致激基复合物(electroplex)经常同时产生于体异质结的有机发光二极管(organic light emitting diodes, OLEDs),有报道称利用这两种发射态共存的器件实现了高效率发光.器件高效率的物理机制与共存体系中自旋对态(spin-pair states)的微观过程有关,相关微观过程还有待深入研究.本文以特征的有机磁场效应(organic magnetic field effects)作为主要探测工具,通过改变器件的工作温度和给体与受体的共混比例来研究这种双发射态共存体系中自旋对态的演变过程.实验结果表明:降低发光器件的环境温度不仅会减弱从高能激基复合物到低能电致激基复合物的Dexter能量传递过程,而且因器件偏压增高还会引起电致激基复合物电荷转移(charge-transfer, CT)态的场致解离,使其数量较少,导致其CT态的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)过程减弱.另外,增加发光层中给体的浓度会引起电荷注入更不平衡,增强过剩的空穴载流子与电致激基复合物的解离反应,这也会减...     

卟啉/醌体系在氯仿溶液中基态和激发态的光谱研究

对甲氧基苯基卟啉与醌类分子在氯仿溶液中的相互作用进行了较为深入,详细的研究,结果发现在氯仿溶液中,甲氧基苯基卟啉与蒽醌之间的体系是一个含有基态复合物和激发态复合物的体系。