硝酸一步法PAN原丝的力学性质及热拉伸行为

<正> 一、前言硝酸一步法PAN长丝是我国制造碳纤维的主要原丝品种,其研究历史长,产量最大,质量也较高,对我国碳纤维的研制有着重要影响。从我们长期研制碳纤维的认识来看,原丝质量对碳纤维的性能有很大影响,但作为制造碳纤维用的聚丙烯腈长丝究竟应具有哪些结构性能特点,迄今为止,从公开发表的研究报告来看并无确切结论。我们认为,为了提高原丝的质量并取得比较全面的评价,     

碳纤维用PAN原丝的结构与性能

采用以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂的连续溶液聚合和一步湿法纺丝技术，在10t／a中试实验装置上成功地制备了碳纤维用聚丙烯腈（PAN）原丝批量产品。通过不断地优化聚合和纺丝工艺条件，实现了PAN原丝的中试稳定化。实验结果表明，采用连续溶液聚合技术在实现单体高度转化的同时获得了高分子量的PAN共聚物，通过调整凝固成型工艺条件和牵伸配比制备了具有圆形截面且结构致密的高取向度PAN原丝。将批量PAN原丝产品进行预氧化、低温碳化和高温碳化后．获得PAN基碳纤维，其束丝强度、模量和断裂伸长率的平均值分别达到3．74GPa，223GPa和1．7％。     

对国内聚丙烯腈碳原丝生产及发展的几点建议

1　国内碳原丝及碳纤维发展概况国外于上个世纪 60年代开始生产聚丙烯腈 (简称ＰＡＮ)基碳纤维 ,国内 70年代开发 ,80年代初开始中试规模生产聚丙烯腈碳原丝和聚丙烯腈基碳纤维。 1982年兰化公司在国内首家建成 3 0吨 /年聚丙烯腈碳原丝中试装置。1985年吉化公司试剂厂建成 70吨 /年硝酸一步法聚丙烯腈碳原丝装置。 1986年山西榆茨化学纤维厂建成 70吨 /年二甲基亚砜一步法聚丙烯腈碳原丝生产装置。 1995年兰化公司特纤所通过技术改造 ,碳原丝生产能力达到 10 0吨/年。到 2 0 0 0年 ,国内聚丙烯腈碳原丝厂家只有三家 ,总生产能力 2 40吨见表…     

高纯度PAN基碳纤维及其原丝的研制

对用几种方法制取的高纯度PAN原丝进行了分析对比,选取了以无碱金属引发体系的HNO_3溶液聚合工艺制得原液并纺制了碱金属及碱土金属总含量小于100ppm的高纯级PAN原丝。将其与其余三种一般纯度的PAN纤维以同样氧化、碳化工艺制得了碳纤维,并以密度、质量比电阻、X—光衍射、扫描电子显微镜、热分析及原子吸收光谱等方法研究了高纯碳丝及原丝的特点。     

二次拉伸温度对PAN原丝中微孔洞形貌变化的影响

利用一维多取向X射线小角散射(SAXS)方法研究二次拉伸温度对聚丙烯腈碳纤维(PAN)原丝中微孔洞形貌的影响. 结果表明, 在一定温度（2T₀）加热拉伸时, PAN原丝中微孔洞的相对体积分数（V/V₀）较低温时有所增加, 但其取向角（）最小, 长径比（L/2R）最大, 两者均有利于提高碳纤维的力学性能; 当拉伸温度过高时, 微孔洞形状的变化规律与之相反, 不利于提高碳纤维的力学性能.     

国产与进口聚丙烯腈基碳纤维的结构和性能

测定了国产ＰＡＮ基碳纤维和进口碳纤维Ｔ３００的力学性能，用化学分析，扫描电镜，Ｘ射线衍射等方法研究了２种碳纤维的化学成分，表面形态，断口形貌及微晶结构参数，分析了原丝的结构对碳纤维的结构和性能的影响，以及碳纤维的结构和性能的关系。     

国产与英国聚丙烯腈原丝的结构和性能分析

测定了国产原丝和进口原丝的力学性能，并用化学分析、凝胶渗透色谱仪、Ｘ衍射仪、热分析仪、扫描电镜和光学显微镜等手段，对原丝的化学成分、分子量、热性能、结晶度、取向度以及微观结构进行了研究，在此基础上，分析了讨论了原丝结构的性能之间的相互关系。     

增塑法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究进展

增塑纺丝作为一种新型的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法受到了广泛关注。该制备方法采用较少溶剂,纤维结构容易控制;但制备方法对纺丝设备以及工艺技术的要求高,尚未被应用于工业化。本文将对目前的增塑纺丝研究现状进行全面总结,同时,对未来的研究方向进行展望。     

聚丙烯腈（PAN）原丝在预氧化过程中的热机械行为— …

运用自制热机械模试装置对几种商业用ＰＡＮ原丝在预氧化过程中的热机械行为进行了测定,从收缩应力变化结果发现,其应力变化曲线均存在两个特征峰,即在物理变化区和化学变化区内的收缩应力峰。物理收缩应力峰大小与原丝的加工热历史密切相关。对两种不同热历史的ＰＡＮ纤维进行了连续预氧化及碳化实验,对比了所制得碳纤维的性能,从而通过对ＰＡＮ纤维的机械行为测定来 下原丝的质量优劣     

聚丙烯腈原丝微结构的X射线衍射分析

通过X射线二维衍射图像和2θ扫描法对四种不同的国内外聚丙烯腈原丝进行了结构表征,探讨了不同PAN纤维在微观结构上的差异,为深入分析PAN原丝的序态结构和了解其结构性能关系、进一步提高原丝的质量提供了依据。     

聚丙烯腈(PAN)原丝在预氧化过程中的热机械行为--收缩应力变化的研究

运用自制热机械模试装置对几种商业用ＰＡＮ原丝在预氧化过程中的热机械行为进行了测定，从收缩应力变化结果发现，其应力变化曲线均存在两个特征峰，即在物理变化区（２００℃以下）和化学变化区（２００℃以上）内的收缩应力峰。物理收缩应力峰大小与原丝的加工热历史密切相关。对两种不同热历史的ＰＡＮ纤维进行了连续预氧化及碳化实验，对比了所制得碳纤维的性能，从而通过对ＰＡＮ纤维的热机械行为测定来评定原丝的质量优劣     

国产高性能聚丙烯腈基碳纤维制备技术研究进展

 综述了近年来高性能聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的研究进展,对PAN聚合、原丝制备、预氧化和碳化过程中最为关键的问题进行了总结：（1）聚合工艺对共聚单体在PAN分子链上的分布和溶液的均匀性非常重要。与间歇聚合或半连续聚合工艺相比,连续溶液聚合工艺可以提供更稳定的纺丝溶液,减少聚合过程中微凝胶的产生,并提高PAN原丝乃至碳纤维的均匀性。（2）PAN溶液进行湿法或干湿法纺丝过程中,相分离过程控制对PAN原丝及其碳纤维中微缺陷形成和发展,微缺陷的含量至关重要,并最终影响碳纤维的性能。干燥和牵伸工艺对于优化PAN碳纤维原丝的结晶和取向结构,制备高品质的碳纤维原丝同样起决定作用。（3）预氧化的升温速度、最高预氧化温度和预氧化张力控制对预氧丝的皮芯结构、环化指数及其对后续碳化工序的顺利进行产生重要的影响并影响碳纤维的性能;碳化的最高温度影响PAN基碳纤维的强度和模量。（4）碳纤维的结构与其性能具有直接相关性,中国对相关研究仍然比较缺乏,碳纤维生产技术水平和自主创新能力仍然不足。     

碳纤维材料的应用及产业化发展

碳纤维是由碳组成的纤维状材料,具有高强度、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗蠕变、导电、传热等特性,既可用作承载负荷的结构材料,又可作为功能材料。 一、制造碳纤维的原材料及工艺 制造碳纤维的原料称为原丝,工业生产用原丝为沥青、聚丙烯腈(腈纶)、纤维素、纤维等。用纤维素纤维生产碳纤维,因成本过高已逐     

X射线衍射法研究聚丙烯腈原丝的晶态结构

用X射线衍射法研究了成纤过程中聚丙烯腈原丝晶态结构的演变规律，给出了各阶段聚丙烯腈的晶态结构模型。结果表明，成纤过程中聚丙烯腈原丝的晶态结构由最初的两相准晶结构经致密化后演变成单相仲晶结构。初生纤维的两相结构中含有“准晶区”（有序区）和非晶区（无序区），“准晶区”中聚丙烯腈大分子以不规则螺旋棒的形式堆砌。致密化过程中非晶区向有序区转变并和原有的有序区相互渗透形成单相“仲晶区”，在这种单相结构中，PAN大分子以一种类Z字形不规则螺旋棒的形式存在，棒与棒之间相互重叠、交叉、缠绕交织，相邻棒间结合紧密。     

共聚组分对聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化程度的影响及其与碳纤维结构和性能的关联

利用自制碳纤维连续化试验线对两类聚丙烯腈（PAN）原丝进行了不同条件的梯度升温预氧化处理,并最终得到碳纤维。采用差示扫描量热分析（DSC）、红外光谱（FT-IR）、广角X射线衍射（WAXD）等表征手段分析了共聚组分对PAN分子链规整度的影响以及分子链规整度对预氧化、炭化过程中纤维结构转变的影响。结果表明,相对于三元共聚PAN纤维,二元共聚PAN纤维由于分子链规整度的提高,与环化反应有关的放热反应相对滞后发生;在相同的预氧化条件下,二元共聚PAN纤维能得到环化度较高的预氧化纤维,所得碳纤维的类石墨晶粒尺寸Lc也较大。结合碳纤维的拉伸强度和拉伸模量数据发现,二元共聚纤维适宜预氧化的温度要高于三元共聚纤维适宜预氧化的温度。     

ZPAN基碳纤维中碳结构与模量的相关性

通过分析PAN纤维低温热处理后的分子结构,结合PAN基碳纤维结构性能,提出了影响碳纤维模量的碳结构要素,并将其定义为“无氢芳香碳”;利用核磁共振波谱（NMR）对热处理程度不同的PAN纤维中“无氢芳香碳”的相对含量进行了研究。研究结果表明：热处理时间越长,原丝纤度越低,热处理后PAN纤维结构中“无氢芳香碳”的相对含量越高,更有利于获得高模量的碳纤维。     

PAN基碳纤维热氧化过程结构变化研究

预氧化在碳纤维生产过程中起到一个重要的过渡作用,适当的预氧化工艺是制备性能优异碳纤维的基本保障。笔者通过在空气气氛下对PAN基碳纤维进行不同温度热处理,通过调整工艺参数,研究PAN基碳纤维在预氧化过程中分子链内的环状结构形成机制。结果表明:聚丙烯腈原丝在预氧化过程中,自身的官能团发生了脱氢和环化反应,并形成了含有C=N,C-C的梯形结构。热氧化过程中温度低于250℃时,纤维表面含氧量不断增加,主要增加的官能团为羟基、醚键以及羰基。     

原丝组成及升温速率对腈纶短纤维预氧化工艺的影响

民用腈纶短纤维经松弛状态下预氧化处理可制备适合纺织加工的阻燃耐热纤维。本文通过力学性能测定、差示量热分析、广角X—射线衍射分析、极限氧指数测定等研究了原丝的共聚组成及升温速率对预氧化工艺及氧化纤维的结构和性能的影响。结果表明在几种原丝中如含有衣康酸组分,由于其在DSC谱图中表现出较展宽的环化放热峰,因而较适合于实际的氧化处理工艺。氧化纤维的表现环化度、芳构化指数以及极限氧指数均随升温速率的降低而增加,但氧化纤维的力学性能亦随之下降,可纺性变差。选择0.5℃/min升温速率,可较理想地得到既满足纺织加工要求又具备优良的阻燃耐热性能的氧化纤维。     

PAN纤维中Fe的高温演变研究

为了考察Fe对PAN基碳纤维的影响,在凝固成型阶段将Fe引入聚丙烯腈(PAN)初生纤维中,通过后续过程制备含Fe的原丝,经过预氧化、碳化处理后,收取不同阶段的纤维。借助电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、电子探针(EPMA)、力学性能测试、热重分析等手段,表征不同热处理阶段PAN纤维中Fe的含量、微区分布的变化及对碳纤维性能的影响。结果表明,含Fe的PAN原丝经预氧化、低温碳化过程,PAN纤维中Fe的质量未发生改变,当热处理温度达到1450℃后Fe开始损失,经1550℃高温处理后Fe的质量大幅度降低;热处理温度高于1350℃后,Fe在PAN纤维的径向逐渐呈现外缘多、内部少的特点,Fe有向纤维外部迁移的趋势;Fe的存在及高温迁移,降低了碳纤维的拉伸强度,影响了碳纤维的热稳定性能。     

外加剂对碳纤维砂浆力学性能和结构的影响

利用正交实验法分析了分散剂、减水剂等外加剂对碳纤维水泥砂浆力学性能和结构的影响。实验结果表明,本实验条件下外加剂最佳掺量分别为：甲基纤维素0．1％,硅粉12％,膨胀剂6％,减水剂0．9％,消泡剂0．06％,此时碳纤维水泥砂浆可以获得较好的力学性能;另外,试样压汞试验的孔径分布数据和SEM扫描图像分析表明,外加剂可以改善碳纤维水泥砂浆的孔径分布和表面形态．从而有利于提高材料的力学性能。