脂肪酶促Ketoprofen对映体选择性酯化反应--有机溶剂、助溶剂及添加剂的影响

系统研究了有机介质、助溶剂及添加剂对脂肪酶Novozym 435(Candida antarctica lipase B)催化的Ketoprofen的对映体选择性酯化反应的影响.以环己烷为反应介质,Novozym 435表现出较高的活性和对映体选择性;助溶剂及添加剂对Ketoprofen的立体选择性酯化反应有较大影响: 极性助溶剂苯和甲苯能提高酶反应的对映体选择性;添加少量的18-Crown-6能提高酯化反应速率和对映体选择性;在研究的范围内,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)不能提高酶反应对映体选择性.     

有机相酶催化合成单甘酯对映体的研究

以固定化脂肪酶Novozym435为催化剂,有机溶剂为反应介质,油酸、甘油反应合成手性单甘酯,考察了溶剂对单甘酯的对映体选择性酯化反应的影响。分析了对映体过量值ee与溶剂的物性参数（疏水性LogP、介电常数ε、分子体积、溶解度参数δ）的相关性,结果表明,ee值与溶剂的分子体积、LogP都呈负相关性,在小分子溶剂或高极性溶剂体系,可获得较高ee值。     

有机介质中酶促(R)-及(S)-苯甘氨酸甲酯的氨解反应

酶促氨解反应是近年来发现的一类新反应。脂肪酶Novozym435在催化苯甘氨酸甲酯的氨解反应中表现出较高的酶活性和对映体选择性。本文系统地研究了氨基甲酸铵浓度、温度、溶剂及初始水活度对酶促氨解反应的影响,结果表明酯的酶促氨解反应不仅是酰胺合成的有效方法,也是手性酸、手性醇及手性酯拆分的有效途径。     

超声作用下的酶促废油脂转酯反应

探讨了超声对无溶剂体系中固定化脂肪酶Novozym435催化废油脂转酯反应的促进作用，研究了超声功率、超声处理方式等对酶反应速度及酶操作稳定性的影响．结果表明：对酶进行适宜的超声预处理（20kHz，80W，30min）能显著提高Novozym435催化废油脂转酯反应的速度；经超声预处理的Novozym435有良好的操作稳定性，反应10批次后．酶活下降甚微．     

固定化脂肪酶拆分扁桃酸对映体研究

在有机溶剂中利用固定化脂肪酶Novozym435催化酯化反应以分离扁桃酸对映体,考察了反应时间、温度、摇床转速、加酶量、扁桃酸浓度及乙醇浓度对反应转化率和产物对映体过量值（eep）的影响．结果表明,在二氯乙烷中,拆分扁桃酸对映体的最佳条件为：加酶量40mg,扁桃酸20mM,乙醇80mM,转速150rpm,温度40℃.在此条件下,反应24h后,转化率为30％,产物中R-扁桃酸乙酯eep达到92％．     

通过酶促拆分制备S(+)3-甲基-1-(2-(1-哌啶基)苯基)丁胺

以脂肪酶Novozym435为催化剂,乙酸乙酯作溶剂和酰基供体,酶促合成瑞格列奈关键中间体S(+)3-甲基-1-(2-(1-哌啶基)苯基)丁胺,总收率为17%.该酶促拆分方法较化学拆分法具有高度的对映选择性及底物的专一性,副反应少,反应条件温和,合成路线易于操作,酶经活化后可重复利用.     

有机介质中固定化酶催化萘普森与硅醇的酯化反应

柱状假丝酵母脂肪酶,在异辛烷体系中可选择性地催化Ｓ－２－（６－甲氧基－２萘基）丙酸（萘普森）与三甲基硅甲醇发生酯化反应。利用硅藻土吸附固定化酶有效地改善了酶在有机介质中的分散状态,提高了催化效率。选择和确定了四氯化碳作为辅溶剂——底物酸的增溶剂,并对辅溶剂与异辛烷的比例、醇浓度及温度对酯化反应过程的影响进行了研究。结果表明：在酯化反应中,高浓度的醇具有抑制作用;较高反应温度也导致酶的失活;去除水有利于酯化反应的进行。     

溶剂,酰化剂和底物浓度对手性氯醇酶促酯化的影响

利用脂肪酶在非水相体系中催化的对映选择性酯化反应,对外消旋手性药物中间体（±）－１－氯－３－（１－萘氧）－２－丙醇（简称萘氧氯丙醇）进行了拆分,考察了溶剂、酰化剂和底物浓度对酶活性和选择性的影响。结果表明,当溶剂为异辛烷,酰化剂为醋酸酐、底物浓度为氯醇１００ｍｍｏｌ／Ｌ、酸酐５０ｍｍｏｌ／Ｌ时,酶显示出最佳的催化活性和选择性,产物酶的光学纯度可达９０％。     

利用脂肪酶Novozym 435催化转酯反应对映选择性合成(R)-α-硫辛酸的手性前体

利用商品脂肪酶Novozym 435介导的对映选择性转酯反应催化拆分(R,S)-6-羟基-8-氯辛酸乙酯(ECHO),以合成(R)-α-硫辛酸的手性前体。对酶促拆分反应的条件进行了优化,确定了该酶的最适反应条件:以乙酸乙烯酯为酰基供体,最适反应温度为50°C,以异丙醚为反应介质,酶最适上载量为100g/mol ECHO,可以耐受的底物浓度为1mol/L。在产品的克级制备反应中,6h底物转化率为47%,产物(R)-6-乙酰氧基-8-氯辛酸乙酯的对映体过量值(eep)为90%,时空产率高达471g/(L·d),产品总收率为36.3%。该酶法催化的转酯化反应为(R)-α-硫辛酸的合成提供了一条新的途径。     

非水介质中酶促酯化反应机制及醇抑制动力学

以非极性大孔吸附树脂吸附固定化脂肪酶在异辛烷／四氯化碳混合溶剂中选择性催化Ｓ－２（６－甲氧基－２－萘基）丙酸与正辛酯化为反应模型,对非常规溶剂中酶催化反应机制及动力学进行了初步研究。结果表明：在有机溶剂中该脂肪酶催化萘普森与正辛醇的酯化反应同样符合米氏方程,此酯化反应符合双底物乒乓反应机制,但值得提出的是酰基受体的过量存在会对酯化产生竞争性抑制作用。     

有机合成中脂肪酶对映体选择性的调控研究进展

脂肪酶是不对称合成中一种常用的手性催化剂。当前对高对映体纯物质的需求越来越大,这就对催化剂提出了更高的要求。文章讨论了调控脂肪酶对映体选择性的几种方法:反应介质工程、底物分子工程、酶分子修饰和定向进化。这几种方法的研究不仅使改善催化剂的对映体选择性成为可能,还有助于深化酶对对映体选择催化机理的认识。     

超声酶促维生素A棕榈酸酯反应的动力学

考察超声辐照下影响合成维生素A棕榈酸酯反应的因素(溶剂、底物摩尔比、底物浓度、反应时间、酶量和超声功率),并优化了反应条件:在10 mL的正己烷溶剂中,0.164 g维生素A醋酸酯和0.32 g棕榈酸,在酶与维生素A醋酸酯的质量比为1∶4的固定化脂肪酶Novozym 435催化下,超声功率为90 W,反应6 h,酯化率可达82%。并对其动力学进行了研究,由非线性拟合得到动力学参数:最大反应初速率(rmax)为0.522 mmol/(min.g);维生素A醋酸酯的米氏常数为0.404 mmol/L;棕榈酸的米氏常数为0.034 mmol/L。     

固定化脂肪酶催化（R，JS）-1-苯乙醇转酯化拆分反应及动力学研究

利用制备的舍Fe304无机磁性复合物FSN固定假单胞茵脂肪酶（Pseudomonas sp Lipase,PSL）,获得具有高活性、高对映体选择性和易分离的固定化酶PSL／FSN．乙酸乙烯酯做酰化试剂,PSL／FSN在正庚烷溶剂中催化（R,S）-1-苯乙醇转酯化拆分反应,40℃反应2h时,（S）-1-苯乙醇对映体过量值eep和（R）-乙酸-1-苯乙酯的对映体过量值eep均为99％,（R,S）-1-苯乙醇的转化率达到理论值。固定化酶PSL／FSN在70℃经2h热处理,其活性和对映选择性没有明显的下降;PSL／FSN重复使用10次,其活性和对映体选择性未出现衰减。基于实验数据,研究了固定化酶催化（R,S）-1-苯乙醇转酯化拆分反应的动力学行为,获得了（R,S）-1-苯乙醇转酯化拆分反应的动力学方程。     

超声波辐射对酶法制备生物柴油的影响

以玉米油、乙醇和Novozym435脂肪酶为主要原料,研究了不同因素及超声辐射对酶法制备生物柴油的影响,并与静态和摇床作用进行了比较．结果表明,随着乙醇量、反应温度及溶剂石油醚加入量的增大,生物柴油的产率均先增大后降低,随着酶添加量增大、反应时间的延长,生物柴油产率相应增大．适宜的反应条件:玉米油与乙醇摩尔比1∶1、反应温度50℃、酶添加量10%、溶剂加入量(mL)与玉米油质量(g)比为1∶1、声酶法合成反应时间3h．在相同反应温度下,超声波辐射使生物柴油产率比静态条件下的产率提高了27%～32%,比摇床作用下的产率提高了9%～12%．超声波作用没有改变酶的最适反应温度．     

非水相中酶催化葡甘聚糖的酯交换反应

探索了生物催化反应制备酯化葡甘聚糖(KGM)衍生物的可能性,并构建了酶催化天然高分子改性的新模式。利用KGM与乙酸乙烯酯在无溶剂体系中的酯交换反应,对8种脂肪酶和5种蛋白酶的催化能力进行了初步评价,并考察了以固定化脂肪酶N ovozym 435作生物催化剂时,不同的非水介质对该反应的影响。结果表明:在本文条件下,这些酶对该反应均具有一定的催化作用;有机溶剂二甲基乙酰胺(DMA c)、甲苯(T o luene)和异辛烷(IOCT)以及其他非水相有机介质,如离子液体N-甲基-咪唑四氟硼酸盐[HM im] [BF4]-和丁二酸二辛基磺酸钠(AOT)/异辛烷反相胶束体系,均有利于脂肪酶N ovozym 435催化的KGM与乙酸乙烯酯的酯交换反应。     

脂肪酶催化大豆色拉油甘油解制备二甘酯

研究了脂肪酶催化大豆色拉油甘油解制备二甘酯过程。对多种商业化和自制固定化酶进行了筛选,并对影响甘油解过程的几个重要参数进行了研究,如底物油与甘油摩尔比、酶剂量、初始水质量分数、温度、搅拌方式和溶剂效应。采用递进法进行实验,优化参数的最佳条件为:油与甘油摩尔比1∶1,Novozym435脂肪酶(油质量10%) ,初始水质量分数0% ,反应温度50℃。在无溶剂体系中,反应16h,二甘酯质量分数达到56.3%;当采用叔丁醇作为溶剂,反应24h,二甘酯质量分数达到70.4%。     

超临界CO2中脂肪酶催化反应的研究

研究了以超临界二氧化碳为介质，假丝酵母脂肪酶催化月桂酸和正丁醇酯化的反应过程中，压力、温度、酶含水量、底物浓度和种类对于反应的影响。使用了陈惠晴等，于《清华大学学报》１９９９年第６期第３１至３４页所述的方法，研究发现，压力升高使酶中的水分减少，导致酶活力的下降。升高压力会使反应底物的溶解度增加，使反应速率提高。在３４℃～６０℃范围内，温度的升高，使反应速率上升。酶中含水质量分数为４０％时，酶活性最高。正丁醇的浓度大于１００ｍｍｏｌＬ－１，对酶产生抑制；月桂酸浓度小于４０ｍｍｏｌＬ－１时，没有发现对反应的抑制。醇的分子体积越大，反应速率越小。醇的极性减小，反应速率增大。     

涂料用水溶性丙烯酸树脂的合成

考查了几种因素对丙烯酸树脂水溶性、树脂水溶液的粘度及粘度峰值现象的影响。结果表明：影响树脂水溶性的主要因素是AA单体的用量和－COOH的中和程度；影响树脂水溶液粘度的主要因素是分子量调节剂和助溶剂的种类及用量；影响粘度峰值现象的主要因素是AA用量、－COOH的中和程度和助溶剂的种类。     

改性聚酯合成中直接酯化的研究

本文研究ＰＴＡ—ＡＤＡ（Ａｌｉｐｈａｌｉｃｄｉｈｙｒｉｃａｃｉｄ）－ＥＧ多组分非均相体系的酯化反应，测算其酯化反应速率，分析了影响非均相酯化反应的诸因素。研究结果表明，酯化反应速率随反应温度的增加而增加，５０３Ｋ时酯化速率为５．０２７０Ｈ２Ｏｍｏｌ×１０￣（－４）Ｓ￣（－１），５２３Ｋ时酯化速率增为１０．２６００Ｈ２Ｏｍｏｌ×１０￣（－４）Ｓ￣（－１），不同种类的ＡＤＡ及其加入量对酯化反应亦有影响；随着ＡＤＡ的碳链原子数增加及加入量增加，酯化反应速率减慢；采用不同的催化剂，酯化反应速率亦不相同。     

过热水中的有机反应

过热水在有机反应中有特殊的应用。在一定的温度和压力下，水成为一种高效的有机反应的介质，在反应中充当反应物、溶剂、催化剂等角色，对很多有机反应来说，既可以提高反应速度，又可以提高其反应的化学选择性。对过热水的研究已成为有机化学中很有潜力的一个分支－－水化学。