苯在Ru-Zn/Ru（0001）合金表面上的吸附——密度泛函研究

为了理解苯在Ru-Zn合金催化剂上的部分加氢催化机理,采用密度泛函方法对苯在Ru-Zn/Ru（0001）面上的吸附进行理论研究。计算结果表明,当苯的碳原子或者共轭双键直接位于表面Zn原子的atop位时,其吸附热较Ru（0001）面上的类似吸附状态下降约60%.Zn原子与苯环C原子之间的排斥作用导致苯环的成键轨道与表面Ru原子的价层轨道之间的空间对称性下降,从而不利于苯与合金表面的键合。当吸附位离开Zn原子时,邻近Zn原子对于苯的吸附基本没有影响。     

Sn对O原子在ZnO(0001)-Zn极性面上吸附影响的第一性原理研究

采用第一性原理系统地研究了Sn原子存在时对ZnO (0001)极性面再吸附原子的影响.计算了Sn、O(Zn)原子吸附在(0001)表面的总能以及在(0001)极性表面存在有Sn、O原子时候再次吸附O、Sn原子的总能.通过比较这几种吸附体系的总能,我们得到:(0001)表面在有Sn原子存在的情况下吸附的O原子比O原子直接在(0001)面上的吸附更加稳定;在Sn 原子存在情况下(0001)表面再次吸附原子后的稳定构型是(0001)-O-Sn而不是(0001)-Sn-O,这使得Sn原子恒存在于顶部,起到催化效果.     

Si在Au(111)面的电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于第一性原理,对Si原子在Au(111)表面和体内掺杂的电子结构和光学性质进行了比较研究。结果表明,在Au(111)体内掺杂时,Si原子与周围六个Au原子成键,p电子更局域。电荷密度分析表明,掺杂Si后,Au原子周围的电子密度明显减少,而SiAu原子之间的电子密度明显增加,电子由Au原子向SiAu原子之间转移。通过计算Mul-liken键级表明,SiAu原子之间形成共价键,表面掺杂时的SiAu键级比体内大。吸收谱的计算表明,在体内掺杂Si原子时的吸收谱明显增强。     

Xe30+在Au下表面退激辐射的Ｘ射线谱

报导了1.0-3.0MeV的Xe₃₀₊离子与1.0MeV的Xe₂₆₊离子入射Au表面发射的X射线谱,考虑到探测器Be窗对射线的非均匀衰减,还原了1.0MeV的Xe₃₀₊离子产生X射线谱。通过用经典过垒模型及两体碰撞模型的分析表明：动能1.0-3.0MeV的Xe₃₀₊离子入射Au靶,下表面空心原子M壳层空穴退激发射了能量0.7-1.75keV的Xe M X射线,下表面空心原子N壳层空穴退激发射了能量0.5-0.7keV的Xe N X射线。     

CeO2(111)表面的氧物种对Au的活化吸附

采用第一性原理的经过库仑力修正的密度泛函方法,研究了CeO_2(111)表面不同氧空穴附近形成的不同的活性O_2物种.在此基础上,研究这些O_2物种对Au原子的吸附能力,得到过氧O_2-2对Au吸附能为1.8eV,吸附较强;超氧O-2对Au的吸附能为0.4eV,吸附较弱.研究结果为Au/CeO_2催化CO氧化提供了重要理论思路.     

ZnO(0001)Zn极性面上不同单体生长动力学特性

通过第一性原理和密度泛函方法,计算了在富锌和富氧条件下形成的Zn原子、ZnO分子、Zn3O1和Zn1O3团簇等不同单体在ZnO(0001)Zn极性面上典型的纤锌矿和闪锌矿结构沉积位的系统总能及其扩散势垒和相互作用能.结果表明,Zn1O3和Zn3O1团簇以及Zn原子单体易于获得纤锌矿结构的ZnO,而ZnO分子的稳定性较弱且易于沉积于闪锌矿位；富锌条件形成的Zn3O1团簇单体或Zn原子单体,有利于在较低温度下获得均匀结构的晶体；Zn3O1团簇单体则会形成具有一定孔洞的单一相晶体,而Zn1O3单体易形成致密的晶体；以Zn原子、Zn1O1和Zn1O3团簇为单体的沉积更易于聚集,而ZnO分子则不利于成核.     

氮化铟(0001)干净和缺陷表面结构研究

利用第一原理研究了纤锌矿结构InN(0001)表面结构.用两种势(US-PP和PAW)对氮化铟晶格常数优化,用US-PP势计算值和实验值符合的更好.US-PP势总能计算表明氮吸附在InN(0001)面的(2×2)结构H3位最稳定,铟吸附在InN(0001)面的(1×2)结构T4位最稳定.InN(0001)表面容易形成铟层,氮空位很可能是造成n型InN的高载流子浓度的施主.     

GaN（0001）表面吸附TiO2的DFT研究

建立了GaN(0001)2×2表面吸附模型,采用基于DFT动力学赝势方法,对TiO2分子的吸附进行了理论计算.研究了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附成键过程、成键方位及表面化学键特性.计算结果表明吸附过程经历了物理吸附、化学吸附与稳定态形成的过程,化学结合能达到7.184～7.423 eV.不同初始位置的TiO2分子吸附后,Ti在fcc或hcp位置,两个O原子分别与表面两个Ga原子成键,Ga—O化学键表现出共价键特征,O—O连线与GaN[11-20]方向平行,与实验观测(100)[001]TiO2//(0001)[11-20]GaN一致.     

第一性原理研究Au_n(n=2-11)团簇的结构和稳定性

从第一性原理出发,利用密度泛函理论中广义梯度近似对Aun(n=2-11)团簇进行了结构优化、能量和振动频率分析,得到了金团簇最低能量结构及亚稳态结构.计算结果表明,Aun(n=2-11)团簇的基态结构均为平面结构,Aun可通过Aun-1边戴帽一个原子生长而得,归咎于相对论效应引起的sd杂化.综合Aun团簇基态的平均结合能、离解能及二阶能量差分可知,n为偶数的Aun团簇的稳定性相对较高,并且Au6团簇的稳定性在所有团簇中是最突出的.     

NiAl晶体中点缺陷的模拟

利用嵌入原子法（ＥＡＭ）势函数,通过分子静态弛豫方法ＮｉＡｌ合金中各种点缺陷的形成能进行了模拟计算。结果表明,从点缺陷的形成能来看,在ＮｉＡｌ晶格中很难形成Ｎｉ反位置缺陷,而Ａｌ原子亚点阵位置总是被占据。当合金富Ｎｉ时,Ｎｉ占据Ａｌ位置形成Ａｌ的反位置缺陷;当合金富Ａｌ时,形成Ｎｉ空位。点缺陷周围原子的位移情况及双空位形成能与空位之间间距的关系的研究表明,随着两个空位之间距离的增大,其交互作用逐渐     

Synthesis and crystal structure of tetranuclear zinc benzoate

A tetranuclear zinc benzoate Zr4O(C6H5CO2)6 was synthesized and characterized by X-ray single crystal determination. It crystallizes in cubic, space group Ia-3d. Its crystal cell is very large, α=4.10063(18)nm, V=68.953(5)nm^3 and Z=48. The structure is composed of discrete Zr4O(C6H5CO2)6 molecules. In each molecule, four zinc atoms are held together by a central oxygen atom, which results in the formation of a regular tetrahedron. All benzoate ligands coordinate to zinc atoms in a bidentate bridging mode. Each zinc atom is in a slightly distorted tetrahedral geometry, coordinated by three benzoate oxygen atoms and the central oxygen atom. The intermolecular interactions result in the formation of a three-dimensional supramolecular framework, with non-intersecting parallel channels.     

原子尺寸差效应对Au的势能曲面及玻璃形成能力的影响

运用分子动力学模拟方法,采用镶嵌原子势,研究了金属Au和AuAu′（Au为正常尺寸的金原子,Au′为半径尺寸变大10%的金原子,两者的原子比例为3：1）在发生玻璃转变过程中的势能曲面,探讨了原子尺寸差效应对势能曲面的影响.我们发现增加原子尺寸差会导致Au的势能曲面发生显著的变化：它使高-低温的内在势能差变大;导致每个温度下内在能量分布变宽,势能曲面变得粗糙;使得体系的海森矩阵特征值分布曲线的峰值变矮,势能曲面上的结构重排方向更少,重排几率更小;导致过冷液态区的流变激活能随温度降低增加更快.以上原子尺寸差效应导致的势能曲面的所有的变化,都有利于提高非晶的形成能力.     

O2在M2-(M=Au,Ag,Cu,Pt)系列团簇上的吸附行为研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了O2在M2-(M=Au,Ag,Cu,Pt)系列团簇上的吸附行为,首次确定存在2个O原子与同一个Au作用的吸附方式(记为D2),并讨论了该吸附方式对Au2-催化CO氧化的重要作用.结果表明,相对于研究者所关注的O原子与Au作用的D1吸附方式,D2吸附方式的O2分子活化程度更高,更有利于促进CO氧化.相对D1吸附方式,从D2式出发,CO按Eley-Rideal机理插入形成Au2CO3-的势垒更低,稳定性更高,更有利于CO2脱附.Ag体系的计算结果与Au类似,Cu、Pt体系则明显不同.     

表面缺陷对氧在InN(0001)上吸附的第一原理研究

研究了氧在InN(0001)面的吸附结构.结果表明,吸附能随着氧覆盖度的增加而减小,0.25 MLs氧吸附在InN(0001)-(2×2)衬底上的H3位是最稳定的吸附结构.对不同的表面缺陷,氧占据氮位比较稳定.氧的掺入很可能是造成InN的高载流子浓度和带隙变化的重要原因.     

First-principle study on the surface atomic relaxation properties of sphalerite

The surface properties of sphalerite (ZnS) were theoretically investigated using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). DFT results indicate that both the (110) and the (220) surfaces of sphalerite undergo surface atom relaxation after geometry optimization, which results in a considerable distortion of the surface region. In the normal direction, i.e., perpendicular to the surface, S atoms in the first surface layer move outward from the bulk (d₁), whereas Zn atoms move toward the bulk (d₂), forming an S-enriched surface. The values of these displacements are 0.003 nm for d₁ and 0.021 nm for d₂ on the (110) surface, and 0.002 nm for d₁ and 0.011 nm for d₂ on the (220) surface. Such a relaxation process is visually interpreted through the qualitative analysis of molecular mechanics. X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) analysis provides the evidence for the S-enriched surface. A polysulphide (S_n2-) surface layer with a binding energy of 163.21 eV is formed on the surface of sphalerite after its grinding under ambient atmosphere. This S-enriched surface and the S_n2- surface layer have important influence on the flotation properties of sphalerite.     

不同金属对硼球烯的修饰作用

系统研究了3类金属,包括碱金属(M=Li、Na、K)、碱土金属(M=Be、Mg、Ca)及部分过渡金属(M=Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au)修饰的B40的结构与稳定性,发现除Na和Ca是内嵌结构稳定以外,其余金属原子都倾向于形成外挂结构.随着金属原子数目的增多,Li,Na,K,Ag的平均结合能变化不大;而Be、Mg、Ca、Ni、Pd、Cu则与B40腰上的4个七元环作用能量上更有利,故当原子数目大于4时,平均结合能有所升高.Pt的原子数目升高到6时,B40笼子的主体已经严重变形.此外,随着金属原子数目增多,Ag原子有可能会团聚成金属团簇,Au不仅会形成小的Au团簇,还会改变B40的主体结构,从而形成更复杂的相结构.Bader电荷分析表明,碱金属和碱土金属与B40笼子的离子作用更强,而过渡金属原子则主要以共价作用或配位作用与B40相结合.该研究结果表明Ni有可能是稳定B40笼子的较好选择,其次是Pd.Ni、Pd的掺杂有可能帮助实验实现这一特殊硼球烯结构的制备.     

一个奇特的配位高分子——三腿梯子｛Zn3(Ac)4(4，4′-bpy)3［N(CN)2］2}n的合成和结构

合成了配位高分子{Zn3(Ac)4(4,4′-bpy)3\2}n,并用X射线衍射表征了其结构,结构包含一个独特的三腿梯子。晶体参数：单斜,空间群C2/c,a=21.603 4(13),b=11.456 6(7),c=17.798 2(12) ,β=104.245(4)°,V=4 269.6(5) 3,Z＝4,Dc=1.607 Mg/m3,μ=1.741 cm-1,R1=0.050 6,wR2＝0.087 7。Zn(Ⅱ)原子位于梯子扶手和横栏的交点,两侧的Zn(1)原子具有三角双锥配位环境位,中间的Zn(2)原子呈八面体配位环境。     

First-Principles Study of ZnO (10(1)0) non- polar Surface

The structure of the ZnO(10 0) non-polar surface is studied using first-principles slab calculations based on density functional theory(DFT). We find that the uppermost zinc atoms have a significant relaxation towards the bulk 0.328 ? ,and the Zn atoms in the second layer show a significant relaxation away from the bulk 0. 237 (A) ,allowing them to appear as surface atoms. For oxygen atoms a small relaxation 0. 146(A) is found. Which leading to a rotation angle 9. 2° of the Zn-O dimer on the surface. Results in excellent agreement with experiment have been obtained for the geometric and electric structures.     

ZnO(10(1)0)非极性表面的第一原理研究

采用基于密度泛函理论（DFT）的第一原理超级原胞模型计算了ZnO（10^-10）非极性表面的结构．计算表明顶层Zn原子明显向体内弛豫0．0328nm,第二层Zn原子的弛豫远离体材料0．0237nm,使得它类似于表面原子．顶层0原子的弛豫仅为0．0146nm,导致表面Zn-O二聚体有强烈扭转,扭转角达9．2°（10^-10）非极性表面Zn、O原子的电荷转移的计算表明这很可能就是（000±1）极性表面能稳定存在的原因．计算结果与其他理论计算结论和实验结论吻合很好．     

H2O分子在石墨烯扶手型边缘吸附的研究

类似石墨表面,石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子,石墨烯比石墨具有更大表面积,因此,石墨烯的表面性能被广泛关注. 然而较少被关注的是石墨烯边缘C原子的性能. 石墨烯边缘C原子由于存在未配对的电子,因此具有更强的反应活性. 本文采用了SelfConsistentCharge Density Functional Tight Binding(SCCDFTB)方法对H2O分子在石墨烯扶手型边缘的吸附现象进行了研究. 研究发现,石墨烯边缘的峰位C原子具有很好的吸附性,吸附能大约为-0.109~-0.768