Zn（Ⅱ）－1，3，5－三（2′，5′－二氮辛烷基）苯配合物催化酯类水解动力学研究

合成了一个含有六个氮原子的三脚架配体1,3,5-三(2',5'-二氮辛烷基)苯,并用初始浓度法对其Zn(Ⅱ)配合物催化对硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的反应动力学进行了研究.得到二级速率常数kZn3L、kZn3LH-1分别为0.0059mol-1·dm3·s-1和0.382mol-1·dm3·s-1.拟合得到Zn3L的去质子化常数pKa为7.44,与滴定所得到的7.52基本一致.对配合物的催化能力与其它模型进行了比较.     

邻菲罗啉衍生物铜(Ⅱ)配合物作为模拟酶催化酯水解反应动力学及机理研究

研究了2,9-二(n-5,’8’-二氮杂壬烷基)-1,10-邻菲罗啉合铜(Ⅱ)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解反应动力学.在pH为7.4~9.2范围内配体与铜(Ⅱ)形成了1∶1(配体∶铜离子)配合物.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应,其水解速率方程为v=koTbs[NA]=(koMbsL[ML]T kOH-[OH-] k0 i)[NA],二级反应速率常数kMLH-1在一定范围内随pH值的增加而增加;kMLH-1的最大值和kOH分别为0.131,18.22 mol-1.dm3.s-1,k0为NA的溶剂水解常数,k0=1.26×10-6s-1((25.0±0.1)℃,I=0.10 mol/L KNO3,0.020 mol/L Tris缓冲溶液);kMLH-1值显示该配合物催化活性较高,表明Cu(Ⅱ)配合物中的Cu…OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用.同时,依据实验结果提出了催化反应的机理.     

基于三角架配体的硝酸钴配合物的酯催化水解动力学与机理研究

利用三脚架配体-钴(Ⅱ)配合物作为催化剂进行了水解催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)的研究.在pH7.5-9.4范围生成钴(Ⅱ)金属配合物(配体∶钴离子=1∶3),在25℃和不同的pH值条件下(pH7.5-9.4),通过观察4-硝基苯酚的释放速率研究了钴配合物催化4-硝基苯酚醋酸酯的水解反应动力学.结果表明,钴(Ⅱ)配合物可以作为有效的亲核试剂催化NA酯水解,水解速率v=(koMbsL[ML] kOH[OH-] k0)[NA],二级水解速率常数为0.197 mol-1.dm3.s-1.     

8-羟基喹啉-2-醛-芳香酰腙Cu(Ⅱ)配合物的合成及其与DNA相互作用

合成并表征8-羟基喹啉-2-醛-苯甲酰腙Cu(Ⅱ)配合物(2a)和8-羟基喹啉-2-醛-对羟基苯甲酰腙Cu(Ⅱ)配合物(2b),利用黏度滴定、紫外光谱和荧光光谱法研究它们与CT-DNA相互作用情况.实验结果表明,配合物2a和2b均为良好的DNA插入试剂,它们与DNA的结合常数分别为1.162×106 L·mol-1和6.934×106 L·mol-1,均为潜在的抗肿瘤药物.     

1-(4-甲基-6-羟基嘧啶)-3-(偶氮苯基)-三氮烯的合成及其与镍的显色反应

合成了新显色剂1-(4-甲基-6羟基嘧啶)-3-(偶氮苯基).三氮烯(MHPPAT),并研究了它与镍的显色反应.在pH=10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,Tween-80表面活性剂存在下,试剂与镍生成1:1型紫红色配合物.配合物的最大吸收峰位于540nm,表观摩尔吸光系数为2.16×105L·mol-1·cm-1.Ni2 浓度在0～440μg/L范围内符合比尔定律.用拟定方法测定铝合金中微量镍,结果满意.     

荧光法研究咖啡酸及其衍生物与溶菌酶的相互作用

应用荧光光谱法研究了咖啡酸(CA)、阿魏酸(FA)、绿原酸(CAL)与溶菌酶(Lyz)的相互作用.通过不同浓度的有机酸对Lyz内源荧光的猝灭,测定了各有机酸与Lyz结合反应的stern-volmer猝灭速率常数、结合常数、结合位点数.结果显示在0.1≤c有机酸/cLyz≤5范围内,stern-volmer猝灭速率常数CA对Lyz为2.83×1012 L·mol-1·s-1,CAL对Lyz为3.09×1012 L·mol-1·s-1,而FA对于Lyz为2.32×1012 L·mol-1·s-1(0.1≤cFA/cLyz≤4的浓度范围内),均为静态猝灭机制.CA、FA、CAL与Lyz之间形成了复合物,结合常数分别为KCA/Lyz=1.53×106 L·mol-1、KFA/Lyz=1.36×105 L·mol-1、KCAL/Lyz=1.56×105 L·mol-1,各有机酸与Lyz之间的结合比均为1∶1,有机酸中的-COOH对结合位点数起主要作用.     

2-羟基-4-磺酰氨基苯-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及与镉的显色反应

合成了新的三氮烯试剂--2-羟基-4-磺酰氨基苯-3-(4-硝基苯)-三氮烯,并研究了其在Triton X-100表面活性剂存在下与镉的显色反应.在pH=11.0～12.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,该试剂与镉形成3:1型浅黄色配合物,配合物的最大吸收峰位于λ=535 nm处,表观摩尔吸光系数为1.46×105L·mol-1·cm-1,ρ(Cd2 )在0～480μg/L时符合比尔定律.用拟定方法测定废水中的微量镉,结果满意.     

酪氨酸-铒(Ⅲ)配合物与鲱鱼精DNA的作用方式研究

本研究以吖啶橙为分子探针pH=7.40,采用圆二色谱、紫外光谱等光谱法和粘度法等研究了酪氨酸-铒(Ⅲ)配合物与DNA作用机制.Er(Ⅲ)与Tyr的结合比nEr:nTyr=1∶3,Er(Ⅲ)(Tyr)3与DNA结合比nEr(Ⅲ)(Tyr)3:nDNA=2∶1.结合常数KΘ25℃=1.83×105 L.mol-1,KΘ37℃=4.31×105 L.mol-1.酪氨酸-铒配合物与DNA的主要作用方式为嵌插和沟渠作用,此反应受焓驱动.     

1-偶氮苯-3-(2-苯并咪唑)-三氮烯的合成及与铜(Ⅱ)的显色反应

研究报道了新显色剂1-偶氮苯-3-(2-苯并咪唑)-三氮烯(ABBT)的合成及与铜(Ⅱ)的显色反应.在非离子表面活性剂 Triton X-100存在下,pH =11.40的 Na2B4O7-NaOH 的缓冲体系中,该试剂能与铜(Ⅱ)发生显色反应,形成物质的量比为2∶1的黄绿色配合物,配合物在波长413 nm 处有最大吸收峰,表观摩尔吸光系数ε为1.73×105 L·mol-1·cm-1,铜(Ⅱ)浓度在0.10~1.60μg/mL 范围内遵守比尔定律.用该方法测定废水中和食品中的铜(Ⅱ),研究结果满意.     

1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯)-三氮烯合成及与阳离子表面活性剂的显色反应

合成了1-(3-硝基苯基)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(NPNPT),研究了该试剂与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)显色反应的条件。试剂和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)形成配位比为1∶1的深红色配合物,配合物的最大吸收位于590nm,表观摩尔吸光系数为9.9×103L.mol-1.cm-1,建立了水相测定微量阳离子表面活性剂的新方法,方法已应用于合成水样中阳离子表面活性剂的测定。     

4-(2-吡啶偶氮)-邻苯三酚与Zn(Ⅱ)显色反应的分光光度法

研究了新显色剂4-(2-吡啶偶氮)-邻苯三酚(PAPG)与Zn(Ⅱ)的显色反应.在pH=8.6的缓冲溶液中, 该试剂与Zn(Ⅱ)反应生成稳定的蓝色配合物,其最大吸收波长为603 nm,对比度103 nm,表观摩尔吸光系数为3.14×104 L*mol-1*cm-1.Zn(Ⅱ)质量浓度在0.002～1.04 mg/L范围内服从比耳定律.该方法应用于人发中Zn的测定,同时用原子吸收法对照,结果令人满意.     

3-吡啶-4-苯甲酸构筑的纯手性锌(Ⅱ)配合物

以非手性的3-吡啶-4-苯甲酸(HL)为配体,在溶剂热条件下和Zn(Ⅱ)自组装,制得二维配位聚合物[Zn(L)_2]_n·n DMF(配合物1)的纯手性单晶,通过红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射测试对配合物1的分子结构进行了表征.在配合物1中,脱去质子的配体阴离子(L)-采取两种手性构象异构体桥联四节点的Zn(Ⅱ),形成纯手性二维网格,并沿c轴堆积成手性的晶体.在310 nm激发光的激发下,固体配合物1在375 nm处具有强的荧光发射.     

1-(6-硝基-2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯与钴的显色反应

在Triton X-100表面活性剂存在下,研究了1-(6-硝基-2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(NBTNPT)与钴的显色反应.在pH 10.0～11.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,NBTNPT与钴生成N(NBTNPT):N(Co2 )=2 : 1的配合物,其最大负吸收峰在波长535 nm处,表观摩尔吸光系数为1.33×105L·mol-1·cm-1,ρ(Co2 )为0～360μg/L时符合比耳定律.用该方法测定维生素B12注射剂中的微量钴,测定结果满意.     

水溶液中异喹啉与羟基的作用机理

利用脉冲辐解技术对异喹啉水溶液与羟基的作用机理进行了详细研究,对其瞬态吸收峰进行了归属,初步考察了这些瞬态粒子的生成和衰减行为.研究表明,.OH与异喹啉在中性和碱性条件下反应生成羟基加合物,生成速率常数分别为3.4×109和6.6×109mol-1.dm3.s-1.在酸性条件下异喹啉先被质子化,再与羟基发生加成反应,反应速率常数为3.9×109mol-1.dm3.s-1,这为异喹啉的氧化降解提供了理论基础.     

邻菲啰啉铋配合物的合成和与DNA的相互作用

合成了邻菲啰啉铋配合物[Bi(phen)2(NO3)3](phen=1,10-邻菲啰啉),利用单晶X-射线衍射技术测定了该配合物的晶体结构.通过紫外吸收、荧光和圆二色光谱法研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用.结果表明配合物与DNA作用方式为插入模式,计算得到了配合物与DNA的结合常数Kb为1.11×105 L·mol-1,配合物对EB-DNA体系的荧光猝灭常数Ksq为2.23.圆二色光谱表明配合物的加入引起了CT-DNA分子中碱基对π-π堆积的变化,使其构象发生了变化.     

1-(2-萘酚-4-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯合成及与阴离子表面活性剂的显色反应

合成了新试剂1-(2-萘酚-4-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(NASAPAPT),研究了该试剂与阴离子表面活性剂(AS)十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的显色反应的条件.试剂和十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠形成配合物的最大吸收分别位于441nm和432nm,表观摩尔吸光系数为1.51×104 L.mol-1.cm-1和2.29×104 L.mol-1.cm-1.建立了水相测定微量阴离子表面活性剂的新方法,方法已应用于合成水样及环境水样中阴离子表面活性剂的测定.     

1-偶氮苯-3-(5-氰基-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镍(Ⅱ)离子的显色反应

报道了新显色剂1-偶氮苯-3-(5-氰基-2-吡啶)-三氮烯(ABCPDT)的合成及其与镍的显色反应.在表面活性剂TX-100存在下,pH值为11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,该试剂与镍发生显色反应,生成3∶1型的红色配合物,配合物的最大吸收峰位于535 nm处,表观摩尔吸光系数为1.67×105L.mol-1.cm-1.Ni2 浓度在0~480μg/L范围内符合比尔定律.用拟定方法测定合金中微量镍,结果满意.     

新显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(4-羟基-6甲基-嘧啶)-三氮烯的合成及其与汞的显色反应

报道了1-(4-硝基苯基)-3-(4-羟基-6甲基-嘧啶)-三氮烯(NPHMPDT)的合成及其与汞的显色反应.在OP存在下,pH10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,该试剂能与汞发生显色反应,汞与NPHMPDT形成摩尔比为1:5型的淡黄色配合物,在440nm处有一最大正吸收峰,在540nm处有一最大负吸收.以450nm为参比波长,530nm为测量波长进行双波长测定,表观摩尔吸光系数为1.46×105L·mol-1·cm-1,汞的浓度在0～480μg/L范围内符合比尔定律.用拟定方法测定废水中的微量汞,结果满意.     

光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉镍与牛血清白蛋白的相互作用

合成了四(对甲氧基苯基)卟啉镍,采用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉镍与牛血清白蛋白(BSA)的结合作用,通过不同条件下四(对甲氧基苯基)卟啉镍对BSA作用引起的荧光强度的变化,得出猝灭的最佳条件.利用荧光猝灭的Stern-Volmer方程和静态猝灭公式线性拟合,求得最佳条件下反应的荧光猝灭过程速率常数K q=3.09×1012L·mol-1·s-1,结合常数K A=2.62×104L·mol-1,结合数n=0.991.证实了四(对甲氧基苯基)卟啉镍对BSA的荧光猝灭属于静态猝灭.     

水杨醛联二萘酚二甲酰腙Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

利用水杨醛缩1,1′-联-2-萘酚-3,3′-二甲酰腙(H4L)与Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)金属盐反应合成了2个金属配合物{[Zn2L(DMSO)(H2O)]·2DMSO·2H2O}n(1)和[Cu2L(DMSO)2](2)。配合物1属于三斜晶系,Pī空间群,配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1是一个以双核锌为重复单元的一维聚合物,配合物2是双核铜配合物。配合物1中的Zn(Ⅱ)离子与一个H2O分子中的氧原子、脱去4个质子的配体水杨醛缩1,1′-联-2-萘酚-3,3′-二甲酰腙(简称L4-)中的两个氧原子和一个氮原子以及另外一个对称位置的L4-配体上的酚羟基氧原子配位,形成五配位的四方锥构型。配合物2是DMSO分子中的一个氧原子和L4-中的两个氧原子和一个氮原子与Cu(Ⅱ)离子配位,在Cu(Ⅱ)离子周围形成四配位的平面四方构型。