具有S=9/2基态的新型:MnⅡCuⅡMnⅡ三核配合物的合成和磁性

设计和合成分子基铁磁体是分子材料领域中主要的挑战性课题之一.沿着这一方向,关键的第1步就是要合成出高自旋基态的分子.最近,Kahn指出:对于线性的ABA三核体系,是局部自旋满足2S_A>S_B+1/2,将稳定高自旋态结构,而无需在相邻的磁中心间施加铁磁相互作用.几个由[Cu(pba)]~(2-)(pba二亚丙基-1,3-双(草胺酸根))桥联的ABA型配合物已见报道,但据我们所知,以草酰胺根桥联的Mn~ⅡCu~ⅡMn~Ⅱ配合物尚未见报道.本文合成和表征了3种新的异三核配合物{[Mn(L)_2]_2[Cu(ebo)]}(ClO_4)_2,其中ebo表示为亚乙基-1.2-双(草酰胺根)和L表示1,10-菲咯啉(phen)、5-硝基-1,10-菲咯啉(NO_2-phen)、2,2′-联吡啶(bpy).对{[Mn(phen)(?)][Cu(ebo)]}(ClO_4)_2·H_2O的磁分析表明Mn~(2+)和Cu~(2+)离子间为反铁磁     

系列Fe(Ⅱ/Ⅲ)配位超分子的晶体结构及光电性能

采用水热合成方法得到了3种Fe(Ⅱ/Ⅲ)配合物: [Fe₂(μ₂-btec)(μ₂-H₂btec)(phen)₂(H₂O)₂]_n(1), [Fe₂(btec)(phen)₂(H₂O)₄](2), {[Fe(o-pha)(phen)(H₂O)]•H₂O}_n (3), (phen=1, 10-phenanthroline, o-H₂pha= o-phthalic acid, H₄btec=1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid). X射线单晶衍射结果表明, 配聚物(1)和配合物(2)都是以均苯四甲酸根做为桥, 分别形成了1D和双核结构; 配聚物(3)是以邻苯二甲酸根为桥形成了1D结构. 3种配合物中羧基配位模式各不相同, 在配合物(2)中, 采用了μ₂-η¹η¹η¹η¹配位模式; 配聚物(3)中, 邻苯二甲酸根的两个邻位的羧基采用了μ₂-η²η¹模式; 而配聚物(1)中均苯四甲酸根存在两种不同的配位模式, 一种为μ₂-η¹η¹η¹η¹, 另一种为两个对位羧基参与配位的μ₂-η¹η¹模式. 此外, 分子间大量氢键的存在和π-π堆积作用又将3个配合物分别网成了3D和2D无限结构. 通过红外光谱(IR)、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)及表面光电压光谱(SPS)等方法对配合物进行了表征. 重点分析了3种配合物的表面光电压光谱, 结果表明, 它们在300~600 nm范围内均有正的光伏响应, 呈现出一定的p型半导体行为特征. 而且由于3种配合物的结构、中心Fe离子的价态和Fe离子配位环境不同, 使得3种配合物的SPS响应带的强度、位置和峰数都出现明显不同. 此外, 将SPS结果与其电子吸收光谱进行关联, 发现它们基本上是一致的.     

基于1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜形成的配位聚合物网络晶体

合成了1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜(Cu(bpb))配合物, 以该配合物为基本构筑基元(building block), 通过分子间配位键及氢键相互作用形成了超分子配位聚合物. 用X射线单晶衍射的方法获得了配位聚合物的单晶结构, 单晶结构分析结果表明, 在Cu(bpb)晶体中由于分子间一维无限伸展的弱配位键相互作用, 形成了一维分子柱(molecular column), 许多一维分子柱沿同一方向取向、排列构成三维网络晶体, 分子柱之间有氢键相连, 这些氢键沿晶体学bc平面无限伸展. 以Cu(bpb)为构筑基元, 通过分子间一维配位键作用结合二维氢键作用, 形成了超分子配位聚合物.     

稀土与樟脑磺酸、邻菲咯啉二元及三元配合物及其药敏作用的研究

樟脑磺酸与稀土配合物的研究不多,其它元素的樟脑磺酸盐在医用方面报道较多,如钙盐可用作增皮组织治疗,可降低心率和抗凝血,铝盐可用于杀菌啪等,本文报道它的稀土化合物,以及含邻菲咯啉的三元配合物的合成方法,研究了有关物理、化学性质,并探讨了其药理方面的作用。     

主体分子型非病毒基因载体的基础应用

设计并制备了一种新的具有分子探针功能的主体分子型非病毒载体-邻菲啰啉-b-环糊精衍生物主体分子(DZY-1), 应用凝胶电泳法研究探讨了DZY-1与DNA相互作用及客体分子对该主体分子诱导DNA凝聚的影响; 并进一步研究探讨了单一主体分子、主/客体分子配合物诱导DNA分子凝聚和聚合所形成的超分子聚合物抗限制性内切酶(HindⅢ)酶解的特性. 应用扫描电子显微镜(SEM)观测到该主体分子、主/客体分子配合物与DNA分子相互作用形成超分子聚合物的微观结构形态. 阐述了其作为非病毒基因载体可能的传递机制, 为设计、制备新的非病毒基因载体提供了一种新途径.     

含Mn(Ⅱ)配位超分子的晶体结构和表面光-电性能

采用水热方法合成了两个具有新颖结构的Mn(Ⅱ)配位超分子化合物, [Mn₂(C₈H₇O₂)₄(phen)₂ (m-H₂O)](1), [Mn₂(btec)(phen)₂(H₂O)₆]·2H₂O(2), (phen=1,10-phenanthroline, H₄btec=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid). 通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)和紫外光谱(UV-Vis)等方法对化合物进行了表征. 结果表明, 化合物(1)和(2)均为双核Mn(Ⅱ)配合物, 而且分别由氢键连接成为具有1D和3D无限结构的配位超分子. 测定了化合物的表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS). 结果表明, 两个化合物的SPS均在300~600 nm范围内呈现正的表面光伏响应(SPV), 但是SPV的强度、位置、谱峰的数量明显不同. 这主要是由于配合物的结构和中心金属Mn(Ⅱ)离子所处的配位环境不同引起的. 化合物的表面光电压相位谱和FISPS表明它们均具有一定的p-型半导体的特征, 并讨论了氢键在超分子构建中的作用以及不同配位环境对于配合物表面光电压的影响.     

十八元大环多核铜配合物合成表征和EXAFS研究

大环化合物在主客体化学及分子识别中具有重要意义。4-酰代双吡唑酮是一类新型多齿螯合剂,与二胺类化合物反应,可制得含C=O,C=N等多种功能团的配体及配合物,用于研究结构性能关系、金属离子间及与配体间的能量传递等。本文首次将双吡唑酮与二胺类(乙二胺,1,2-丙二胺)缩合,在模板剂存在下制得Schiff-base型大环多核铜配合物。对配合物进行了MS(FAB),FTIR,UV-vis,EPR等表征.由于难以得到配合物单晶,我们用新发展的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法研究了配合物中铜的配位近邻结构。     

面向固氮酶铁钼辅基加氢模式的柠檬酸钼研究

柠檬酸钼配合物的光谱和结构研究,为固氮酶铁钼辅基中的高柠檬酸和柠檬酸突变种的配位性质提供了重要的信息.本文利用水热法,用钼酸铵、柠檬酸(H_4cit)、α,α,α-三联吡啶(tpy)和盐酸肼在酸性条件下分离得到了两个不同价态的双核柠檬酸钼配合物[Mo_2~(IV)O(Hcit)_2(tpy)_2]·3H_2O(1)和(H_2tpy)_2[Mo_2~(VI)O_5(Hcit)_2]·7.5H_2O(2).通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、电子顺磁共振、键价计算和X射线单晶衍射等手段对这两个配合物进行了表征.单晶结构分析表明,1和2中的柠檬酸配体通过α-烷氧基、α-羧基和β-羧基与钼三齿螯合,另一个游离的β-羧酸基团与周围的水分子形成氢键.核磁碳谱表明2在溶液中发生了解离.对1、2和已报道的柠檬酸钼配合物的键长进行统计分析显示,端氧的反位效应、羟基质子化效应和金属钼的价态是影响键长的主要因素.其中,Mo-O(α-烷氧基/α-羧基)键长与金属钼的价态呈现一定的线性关系.线性拟合计算得到的Mo(III)-O(α-羧基)键长与钼铁蛋白结构中Mo(III)-高柠檬酸和柠檬酸的配位键长接近,而计算的Mo(III)-O(α-烷氧基)键长远小于蛋白中的键长,但质子化作用下的Mo-O(α-羟基)键长与之接近.由此进一步支持固氮酶铁钼辅基中的高柠檬酸和柠檬酸通过α-羧基和未去质子的α-羟基与钼配位.该加氢配位模式对于研究高柠檬酸和柠檬酸在固氮和CO还原反应中的加氢作用具有重要意义.     

新型甲醇羰基化反应的催化剂结构设计及应用

介绍了一类新型甲醇基化反应制乙酸和乙酸酐的催化剂的性能和结构，该类配合物具有非对称配位结构，配位结构单元中存在一强一弱两种配位键使得它的催化活性大大提高，同时，配合物中未配位原子通过分子内取代反应对锗原子起到保护作用，使得其稳定性得以提高。通过有机小分子模拟配合的不对称配位结构，碘甲烷的加成，配合物分子内配位键的相互取代反尖的研究成果，对相应的高分子配合物的高活性，高稳定性及其催化甲醇羰基化反应的     

联吡啶甲酸铂(Ⅱ)配合物的合成与光谱性质

应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym),制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根,1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根,2)和[Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3).配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位,构成一个变形的N2OP平面四边形.在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果一致.在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.     

与磁超交换作用有关的4,4′-联吡啶桥联Cu(Ⅱ)配合物的分子结构研究

以芳香杂环二胺分子为桥的双(多)核配合物由于其潜在的特殊电性能和磁性能而引起人们很大的兴趣。近年来对于吡嗪和咪唑分子桥联的Cu(Ⅱ)配合物的研究表明,Cu(Ⅱ)上未偶电子可借助于桥配体的传递而使配合物表现出磁超交换的性质。最近,一系列新颖的以     

甘氨酸-水杨醛席夫碱和邻菲咯啉混合铜(Ⅱ)配合物与牛血清白蛋白相互作用热力学行为

在模拟人体生理条件下,采用荧光光谱、紫外光谱、圆二色谱和分子模拟等多种技术和方法,研究了甘氨酸-水杨醛席夫碱和邻菲咯啉混合铜(Ⅱ)配合物(Cu GP)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学行为.荧光光谱和紫外光谱分析表明,Cu GP与BSA之间的猝灭机制为复杂的混合猝灭机制.通过所获取的相互作用热力学参数,可以发现Cu GP与BSA的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,猝灭过程的活化能为8.61 k J/mol,二者之间的主要作用力为静电相互作用力.圆二色谱的分析发现Cu GP与BSA的结合会导致蛋白结构发生破坏,其?-螺旋含量减少,无归卷曲含量升高.分子模拟研究发现Cu GP结合在BSA的Site?位点,与BSA发光残基TRP213,TYR156,TYR340和TYR451之间距离小于5?.     

2,4-二氯苯甲酸与2,2′:6′,2″-三联吡啶单核三元稀土配合物的合成、晶体结构、热分解机理及热力学性质

在室温下,通过溶液沉淀合成法得到了一种新型的单核稀土配合物[Ho(2,4-DCl BA)_3(terpy)(H_2O)]·H_2O(2,4-DCl BA:2,4-二氯苯甲酸;terpy:2,2′:6′,2″-三联吡啶),并通过元素分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱以及拉曼光谱的测定对配合物进行了表征.每个Ho~(3+)周围有9个配位原子,并且形成带帽的四方反棱柱体结构.每个结构单元通过氢键作用以及p-p堆积作用形成一维、二维、三维超分子结构.利用同步热分析红外联用技术(TG/DSC-FTIR)对配合物的热分解机理进行研究,并分析了逸出气体的三维红外图谱.利用差示扫描量热技术(DSC)测定了配合物的比热,采用最小二乘法将平均摩尔热容与折合温度进行拟合得到两者的多项式方程并结合热力学方程计算得到相对于标准参考温度298.15 K时的热力学函数值.根据非线性等转化率法研究了配合物第一步反应的热分解动力学.     

三元混配配合物分子内的芳环堆积效应——Ⅱ.pH电位法研究Pd~(2+)-杂环碱-核苷酸体系

芳环堆积作用是配合物分子内配体间的一种特殊作用形式,它的存在依赖于那些未配位芳环间的相互堆积,自1974年Sigel发现[Cu(bpy)(ATP)]~(2-)分子内因bpy(bpy=2,2′-联吡啶)中的吡啶环与ATP~(4-)(ATP~4=腺苷-5′-三磷酸盐)中的嘌呤环发生堆积作用以     

双核铁(Ⅱ)/O2加合物分解反应动力学

在低温下利用配合物电子吸收光谱强度与时间的相关性，研究了双核铁（Ⅱ）配合物[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(OPh)2}](ClO4)2(1)和[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(Ph)2}](ClO4)2(2)与分子氧反应生成过氧化物桥联的双核三价铁过渡态配合物在不同的温度下分解反应的动力学性质，在实验条件下，分子氧加合物的分解反应为一级反应，并利用Eyring方程得到了分子氧加合物分解反应相应的活化参数，对于1／O2来说，△H^≠85．62kJ.mol^-1,△S^≠19．43kJ.mol^-1．K^-1,对于2／O2来说，对于2／O2说，△H^≠97．97kJ.mol^-1，△S^≠55．68kJ.mol^-1．K^-1,，这一结果与其他分子氧加合物以及天然酶（MMOH）中O－O键断裂的活化参数值相当。     

两个新颖的三维稀土多羧酸配位聚合物: [Ln(ox)0.5-(bta)0.5(H2O)2]n的水热合成、结构和荧光性质

采用水热方法合成两种混合多羧酸稀土配位聚合物[Ln(ox)_0.5-(bta)_0.5(H₂O)₂]_n (Ln = Sm (1), Gd (2) ) (ox = 草酸, bta =1,2,4,5-均苯四甲酸), 并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射及X射线粉末衍射(PXRD)对配合物进行了表征. 结构分析表明, 配合物1 和2属同构. 混合连接体1,2,4,5-均苯四甲酸和草酸连接相应的稀土金属离子, 形成复杂的三维网络结构. 此外, 还对配合物做了热稳定性和荧光性质的研究.     

双核锰配合物[(bipy)2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2的合成、晶体结构及性质

ＭｎＡｃ_３·２Ｈ_２Ｏ在ｐＨ＝４．０的ＨＡｃ－ＮａＡｃ的缓冲水溶液中和２，２＇－联吡啶（ｂｉｐｙ）反应，制得了双核锰（Ⅲ）配合物［（ｂｉｐｙ）_２Ｍｎ_２（μ－Ｏ）（μ－Ａｃ）_ ２（Ｈ_２Ｏ）_２］（ＣｌＯ_４）_２该配位化合物的 Ｘ射线单晶衍射表明，该晶体属单斜晶系，空间群 Ｃ２／Ｃ，晶胞参数： ａ＝ ３．４０８ ２（７） ｕｍ， ｂ＝ ０．８６４ ４（２） ｕｍ， ｃ＝ ２．１７４ ９（４） ｕｍ，β＝１０５．１２°，Ｚ＝８．其紫外可见光谱在４００和６００ ｎｍ之间有两个非常强的峰，这和一些从生物体中提取的含锰过氧化氢酶及含锰核糖核苷酸还原酶的电子光谱相似．循环伏安实验说明，此配合物在乙腈溶液中经历了一个半可逆的一电子氧化和还原。     

谷氨酸BZ体系的寡振荡反应

在金属离子(指常见的ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+),phen表示邻菲罗啉)的催化下,酸性溴酸盐氧化一些有机物时会发生化学振荡反应,而在某氧化过程中,有的中间物(如Br~-)的浓度,可出现2至3次极大值,振荡次数较少,被称为寡振荡反应。这类反应与生物钟现象类似,因此研究这类反应,尤其是氨基酸的寡振荡反应,可解释生命体内普遍存在的振荡现象。本文简要报道研究谷氨酸(以Gla表示)-KBrO_3-Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的寡振荡反应的实验。     

磷酸三甲酯与α，β—不饱和酸铜（Ⅱ）形成的三元配合物的晶体结构和磁性研究

合成了磷酸三甲酯与丙烯酸铜(Ⅱ)和磷酸三甲酯与α-甲基丙烯酸铜(Ⅱ)两种三元配合物, 进行了元素分析、红外光谱、 电子反射光谱、ESR谱和变温磁化率等研究, 确定配合物的组成为Cu2A4[OP(OCH3)3]2, 其中A = CH2 = CH —COO-, CH2= C(CH3)—COO-. 测定了Cu2[CH2= C(CH3)— COO]4[OP(OCH3)3]2的晶体结构, 晶体属三斜晶系, P_1~-群; 晶胞参数: α = 1.05128(13) nm, b =1.7559(5) nm, c = 1.9479(3) nm, α = 91.263(14)°, β = 102.559(6)°, γ = 106.339(13)°; Z = 4; 最终偏离因子R = 0.0668. Cu(Ⅱ)具有畸变的四角锥形配位环境, 两个Cu(Ⅱ)由4个α-甲基丙烯酸根桥联, 在Cu(Ⅱ)的端位各有一个磷酸三甲酯分子以O原子配位. Cu(Ⅱ)—Cu(Ⅱ)间具有一个对称中心, Cu(Ⅱ)—Cu(Ⅱ)间距离为0.26098(6) nm. 变温磁化率研究表明两种配合物中Cu(Ⅱ)—Cu(Ⅱ)间具有强烈的反铁磁性偶合作用.     

双核钇吡唑基配合物的合成及Me2SiO插入Y--N键反应

３，５－二甲基吡唑（ＨＰｚＭｅ２）在ＴＨＦ溶液中和（Ｃ５Ｈ５）３Ｙ反应，制得了双核钇配合物「（Ｃ５Ｈ５）－Ｙ（η＾２－ＰｚＭｅ２）（μ－ＰｚＭｅ２）」２（Ⅰ）和「ＹＹ（η＾２－ＰｚＭｅ２）２（μ－ＰｚＭｅ２）（μ－ＴＨＦ）」２（Ⅱ），后者揭示了一种合成三吡唑基稀土化合物的新方法。化合物Ⅱ的Ｘ射线单晶衍射分析显示，该晶体属三斜晶系，空间群Ｐ１＾－，晶胞参数：ａ＝１．０７９８（１）ｎｍ，ｂ＝１．０８１