Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

碳碳碳氮共轭双烯的Diels-Alder反应的研究

2-苯乙烯基苯骈咪唑及其衍生物与马来酸酐反应,均得到Diels-Alder反应产物,当苯环对位上被给电子基团取代时(如—OCH_3,—Cl,—N(CH_3)_2),反应比较容易发生;当苯环对位被吸电子基团取代时(—NO_2),反应进行得比较慢些。这个结论与碳碳共轭双烯的Diels-Alder反应规律是一致的。     

铂类化合物催化氯代丙烯羰基化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**/RECP水平下对铂类化合物催化氯代丙烯的羰基化反应进行了理论计算研究,对势能面上各稳定点进行了全几何参数优化,通过频率分析确认了过渡态,并采用内禀反应坐标(IRC)进行了验证,用连续介质模型(PCM)计算了在CH2Cl2溶液中的溶剂化效应.结果表明,此标题反应有3条反应通道:π,σ和π+σ作用通道.比较发现,对于π+σ作用通道,反映在势能面上速控步的能垒最低,为标题反应的主反应通道.同时还发现当体系中的CO浓度增大时,活性催化体由Cl2Pt(PH3)2通过依次离去配体PH3生成Cl2Pt(CO)PH3和Cl2Pt(CO)2,其最有利的反应通道为类π+σ作用通道.     

烷川九羰基三钴簇合物的正负化学电离质谱研究

报道(μ_3-CR)CO_3(CO)_(R=CH_3,C_4H_5,H.Cl)的Ar-NCl、CF_2Cl_2-NCl和CH_4-PCl质谱,在气相中,这些簇合物发生离解的电子附着、Cl~-亲核加成和质子化反应,分别生成[RCCo,(CO)_]~-、[RCCo_3(CO)_Cl]~-和[RCCo_3(CO)_2H]~+,随后连续脱CO;此外,ClCCo_3(CO)_易被质子提取Cl~-、而HCCo_3(CO)_,也可被Cl~-提取质子,在CH_4/痕量H_2O-PCl条件下,还生成[RCCo_3(CO)_2H(H_2O]~+(X≤9),讨论了上述各反应过程,确认R基团电子效应的传递对离子稳定性的影响。     

含硫桥基配体的三核钌羰基簇合衍生物的合成与表征

用Ru3(CO)12分别与三个含P、S杂原子的配体(C2H5SPS2)2(L1);(CH3SPS2)2(L2);(C6H5CH2SPS2)2(L3)反应得到了三个新的三核钌羰基硫簇合物Ru3(CO)10(μ-SC2H5)( )Ru3(CO)10(μ-SCH3)( )Ru3(CO)10(μ-SCH2C6H5)( ),对它们进行了元素分析以及IR、1HNMR谱学表征,同时用X-ray衍射法测定了簇合物 分子的晶体结构.X-ray晶体衍射分析证明: 属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数:a=17.380(4) ,b=12.766(3) ,c=17.451(4) ,α=β=γ=90°,V=3871.7(14) 3,Z=4,Dc=2.211mg/m3,R1=0.0221,WR2=0.0294.μ-SC2H5为边桥基配体.     

双齿含氧配体修饰Co2(CO)8催化环氧丙(乙)烷羰化酰胺化反应制备β-羟基酰胺

首次报道了以芳香胺为氨源,通过双齿含氧配体L2修饰Co₂(CO)₈催化环氧化合物的羰化酰胺化反应,一步合成β-羟基酰胺化合物的方法.在温和的条件下(60℃、CO 3.0 MPa、6 h),以L2修饰的Co₂(CO)₈作为催化剂,能够实现环氧丙烷和苯胺的羰化酰胺化反应,得到收率为64%的3-羟基-N-苯基丁酰胺目标产物;该催化剂体系具有较好的稳定性和一定的底物普适性.其中,双齿含氧配体L2通过双氧水氧化双齿膦配体Xantphos (9,9-二甲基-4,5-双二苯基膦-氧杂蒽)制得.     

CH_2XO(X=Cl,Br)自消去反应机理的理论研究

采用B3LYP方法6-311++G(d,p)基组,研究了CH_2XO(X=Cl、Br)自由基自消去反应的机理,找出了8条反应通道,其中生成HC(O)+HCl的通道和HCHO+Br的通道为主反应通道。通过波函数分析方法,探讨了反应过程中化学键的变化规律,为大气化学中CH_2XO(X=Cl、Br)的实验研究提供理论依据。     

均相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

唑系配体与双过氧钒配合物相互作用的核磁共振研究

为探讨取代基团和杂环类型对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15 mol/LNaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)NMR技术研究双过氧钒配合物NH4[OV(O)2(2picolinamide)].H2O(简写为bpV(picamd),其中picamd为皮考林酰胺)与唑系配体的相互作用,研究表明bpV(picamd)与有机配体有较强的的反应性,其从强到弱的顺序为:咪唑2-甲基咪唑吡唑≈3-甲基吡唑,这说明咪唑类配体的配位能力强于吡唑类,咪唑环上2位取代基影响反应,而吡唑环上3位取代基团不影响反应;竞争配位导致一系列新的6配位过氧钒物种[OV(O)22L]-(L=唑系配体)生成.     

基于X-ZSM-5上NaAlCl4催化制备(CH3)2SiCl2机理的量化研究

在Lanl2dz和6-311++G(3df,2pd)不同的基组水平上,采用量子化学方法分别对Zn~(2+)和AlCl~(2+)改性后的NaAlCl_4催化制备(CH_3)_2SiCl_2的反应机理进行了研究。计算结果表明:Zn~(2+)改性NaAlCl_4后速控步骤为催化剂吸附(CH_3)_3SiCl的过程;而AlCl_2~+改性NaAlCl_4后机理中速控步骤为CH_3SiCl_3与催化剂一并吸附(CH_3)_3SiCl所形成的中间体(CH_3AlCl_2/X-ZSM—5)的过程。综合分析得知:两通道的速控步骤活化能相差79.11kJ·mol~(-1),AlCl_2~+有利于反应进行,而Zn~(2+)对反应有负面影响。这与前线轨道分析结果一致。     

叶轮进口边位置对自吸泵性能的影响分析

为研究自吸泵叶轮气液混合能力对自吸性能的影响,在叶轮原模型基础上,设计了叶片不同进口边位置的5种模型方案.采用VOF多相流模型对不同方案全流域进行三维定常数值计算,研究对自吸性能的影响规律.针对350WFB-1200-50型外混式无密封自吸泵,初始条件设定进水S型弯管中含一定体积的空气段,出口处设置含气率监测点.结果表明:针对中高比转速叶轮,进口边沿后盖板位置向出口前掠,使得叶轮进口边工作时对流体分时加载,可以有效提升叶轮的气液混合能力,从而缩短自吸泵的自吸时间;在一定前掠角度范围内改变进口边位置对自吸泵的扬程和效率影响不大,但是当叶片进口边向出口位置前掠超过一定范围时,会导致自吸泵扬程明显下降;当叶轮进口边前掠10°时,额定工况下自吸时间缩短25％,自吸性能明显得到提高.     

由对诗人的重估到对新诗史的重构--从《诗刊》看五四以来的新诗传统在五、六十年代的命运

作为二十世纪五六十年代国内最权威的诗歌刊物《,诗刊》无疑代表了当时的文学潮流,并引领着文学的走向。研究自1957年1月到1965年停刊的《诗刊》,可以清晰地把握当时的诗坛动态和文学环境,不失为五六十年代中国文学的一份生动史料。本文着重考察的是《诗刊》如何以对“五四”以来新诗人的重估和对新诗史的重构,完成了新诗在五六十年代的历史叙述。     

湿度传感器稳定性的误差来源分析

阐述了湿度传感器稳定性的误差,指出影响湿度传感器稳定性的误差有线性误差、温度影响误差、湿滞误差以及校验标准误差等.     

技术异化的生成

从技术的复杂性和局限性、技术的不恰当使用、自然的不可预见性、技术理性的沙文主义式扩展及社会文化等几个方面探讨了技术异化产生的根源。     

对图书馆读者满意度问题的思考

分析了图书馆读者满意度的含义及衡量要素,论述了图书馆调查读者满意度的目的及方式,提出了图书馆提升读者满意度的策略。     

业务外包对图书馆可持续发展的影响

介绍了目前图书馆业务外包的外延和内涵,论述了业务外包之后的图书馆办馆效益,分析了业务外包带来的问题,对业务外包后的图书馆事业可持续发展进行了思考。     

迎接知识经济的挑战 加强高校图书馆建设

在知识经济的背景下,图书馆的工作职能将发生显著变革,知识经济时代图书馆将面临新的机遇与挑战。图书馆要适应知识经济的需要,就必须加强自身建设,提高人才素质是决定性因素;网络建设是必由之路;现代化的科学管理是关键环节。     

医疗体育对大学生身高增长的影响

19至24岁的大学生,随着内脏器官的不断完善,两次身高增长的高峰期已经过去,一但骨骺部位闭合,骨化,身高的增长就几乎停止。通过对815名学生样本数据的正态分析和对中外多项增高实例研究,对比,得出大学生群体中身材矮小及伴随相关心问题的人,通过有针对性的体疗锻炼,能使其形体和心理都得到有效的改善。对大学生身体发育抢救阶段,医疗体育（体疗）方案,运动处方,增高器械等方面的深入探索,对培养高素质人才具有深远的意义。     

关于拉普拉斯算子的第一、第二特征值的空隙的估计

利用极大值原理证明了对于Rn 中凸域Ω在狄利克莱边界条件下拉普拉斯算子的第一、第二特征值之差成立 :λ2 -λ1≥ π2d2 ,其中d为Ω的直径     

论"作者之死"理论的背景

罗兰.巴特的著名论文《作者之死》文字不多,但其思想来源却十分复杂:哲学界反理性思想尤其是福柯的"人之死"理论、索绪尔的结构语言学理论和拉康的主体观、法国当时的社会现实等都为"作者之死"理论的提出准备了条件。和福柯、拉康在哲学界高倡"人之死"、"主体死了"相呼应,巴特把矛头指向权力结构在文学批评领域的体现者——作者身上。他宣布了"作者之死",在话语领域中争取实现自己的乌托邦理想。