Zn(OH)4-6和Zn(H2O)2+6系列配合物的电子结构

采用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法，在Lanl2dz、6-31G(d,p)、6-311++G(d,p)基组水平上对具有不同点群对称性的Zn(OH)^4-₆及Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的几何构型进行了全优化并在B3PW91/6/311++G(d,p)水平上对前线轨道、振动频率等性质进行了分析。Zn(OH)^4-₆系列配合物中具有D_3d点群对称性的构型最稳定，Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物中具有T_h点群对称性的构型最稳定。从体系能量角度考虑，Zn(OH)^4-₆·6H₂O体系比Zn(H₂O)²⁺₆·6OH^-体系稳定。通过振动分析得到的O—H键吸收峰在3816和1638cm^-1位置处，Zn—O键的吸收峰在541和391cm^-1位置处，与文献报道的实验数值相符，证明所采用的理论方法及基组适用于研究Zn(OH)₆^4-和Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的电子结构。     

[Fe(H2O)m(OH)n]x配合物电子结构的理论研究

在B3PW91/6-31G(d, p)计算水平上，对铁离子配合物［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x(m+n=4; x=3+,2+,1+,0,1-)的5种可能构型进行优化计算，分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及能量。计算结果表明：这5种配合物在理论上都有可能稳定存在，配体以氧原子与铁离子配位并形成四面体构型，有部分电荷从氧原子转移到铁离子，OH^-与Fe³⁺的配位作用较强。铁离子的d电子以高自旋的形式排布，形成开壳层的电子结构，其中Fe(OH)₄^-的d电子最难以发生跃迁。比较具有相同数量Fe³⁺、H₂O和OH^-的［Fe(H₂O)_m(OH)_n+jH₂O+kOH^-］体系的能量，发现随着［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x中OH^-数量的增加，H₂O数量的减少，体系的能量逐渐降低。所以，［Fe(OH)₄^-+6H₂O+2OH^-］体系最稳定，与布居分析中OH^-与Fe³⁺的配位作用较强的结果相一致。     

CH3自由基和H2反应机理的密度泛函研究

 甲烷燃烧过程中由于高活性小分子自由基反应使实验室测定困难,影响了其燃烧机理的研究.本文采用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH₃自由基和H₂反应机理进行了探索.在B3LYP/6-31G^*、6-311G^**、6-311++G^**和cc-pvtz基组水平上优化了CH₃+H₂→CH₄＋H反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能.各物种的总能量由B3LYP/6-31G^*和B3LYP/6-311++G^**给出,并对能量进行了零点能校正,同时应用内禀反应坐标(IRC)理论分析了该反应沿极小能量途径(MEP)相互作用分子间化学键的变化、原子自旋密度变化以及沿IRC的分子振动模式变化.研究结果表明,基组选择方式对各驻点几何构型无明显影响;在6-31G^*水平上计算出来的位垒为39.61kJ/mol,与实验值39.41kJ/mol相吻合;反应途径上存在一个引导反应进行的j振动模式,该振动区间为-0.57—0.60amu1/2Bohr.     

一种新颖的Keggin型磷钼酸盐化合物(C10H10N3)3PMo12O40的合成与结构表征

首次合成了一个新的多金属簇化合物，通过元素分析、IR光谱、UV-VIS-NIR反射光谱、ESR谱以及单晶X-射线衍射对其进行了表征，晶体学参数为：三斜晶系，P-1空间群，a=11.5499(17)A，b=12.9776(16)A，c=20.3895(25)A，α=90.72(1)°，β=91.35(1)°，γ=111.43(1)°，V=2843.40(1237)A³，化学组成为(C₁₀H₁₀N₃)₃PMo₁₂O₄₀。Keggin型聚阴离子[PMo₁₂O₄₀]^3-与质子化的2，2′-二吡啶胺之间形成一个三维超分子网状结构。部分质子化的2，2′-二吡啶胺间因π-π作用诱导按Z型链规则排列。将(C₁₀H₁₀N₃)₃PMo₁₂O₄₀应用于电极修饰，在ClO₃^-的电催化还原反应中表现出优良的性能。     

笼型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性

采用量子化学计算方法,对甲烷水合物基本空腔(H₂O)₂₀缺失水分子后形成的(H₂O)₁₉ 和(H₂O)₁₈ 笼型结构特征及其甲烷水合物的稳定性等进行了深入探讨。结果表明,只有相邻且同面的两个水分子缺失,甲烷才有溢出笼型的可能,笼型结构中O—O边长的变化主要源于氢键键长的改变,O—H共价键键长以及H—O—H 键角的变化很小;同类结构异构体的稳定性主要由水分子间的结合能决定,非同类异构体的稳定性主要取决于相邻五元环的个数,而相邻四元环数目的增加将降低其稳定性。     

甲醇与O[3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6-311G (d,p )从头算方法,优化甲醇和O [³P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正,得出通道 (1)和通道 (2)的位垒分别是48.86kJ/mol和28.89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应,而通道 (2 )是放热反应。在300～3200K温度范围内,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k₁ 和k₂ ,由此采用非线性最小二乘法,得出这两个反应通道各自的速率方程为k₁=2.43×10^-18×T^2.23×exp(- 32.97/T)cm³mol^-1 s^-1 (300K≤T≦3200K), k₂=6.12× 1 0 ^-18×T^2.19×exp(- 1396/T)cm³mol^-1s^-1(300K≤T≦3200K) 2/k₁对温度变化的依赖关系。计算得出CH₃OH和O[³P]反应的总速率常数k₁₊₂ ,与实验结果取得很好的一致。     

2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)异构体的MP2研究

用密度泛函理论（DFT）的MP2／6－31G(d）方法，优化了2－氨基－5－巯基－1，3，4－噻二唑（AMT）各种异构体和过渡态结构的几何构型，并对它们的电子结构、振动光谱和化学键性质进行了研究，进一步完成了对ATM异构体和过渡态成键方式的自然键轨道（NBO)分析。     

不等性 SP~2杂化轨道的研究

本文根据实验数据及化学键理论提出不等性SF~2杂化的概念,并发现这种杂化轨道普遍存在于许多分子中从而使许多分子的几何构型得到满意的解释。具体内容有如下几点: 1.指出分子中的原子在下列三种情况下采用不等性SP~2杂化轨道:(1)含有孤对电子,并形成两个σ键和一个π键的原子;(2)有几何构型的限制——在三、四、五、七元环不饱和及共轭分子中形成三个σ键和一个π键的参与成环的原子;(3)形成三个σ键和一个π键的原子,其键与键间有不对称的排斥作用。 2.指出在第一种情况下为了使分子能量最低,该原子参与成键的两个杂化轨道的S成分应小于1/3,这样即可以增大成键能力,又可减少杂化过程中所需的激发能。 3.指出了三个等性SP~2杂化轨道成键能力的总和一定大于三个不等性SP~2杂化轨道成键能力的总和。在第二种情况下之所以采取不等性SP~2杂化是为了保证原子轨道的最大重选,可使能量更低。在第三种情况下之所以采取不等性SP~2杂化,是为了减小排斥能。     

硅杂硫烯酮及其相关分子的量子化学计算研究

使用abinitio(HF)和密度泛函法(B3LYP,B3P86),在6-311 G(d,p)和6-311 G(3df,2p)基组水平下,对硅杂硫烯酮及其相关分子进行了优化构型的量子化学计算.计算结果表明,标题物Ⅰ和Ⅲ为反式弯曲几何构型,Ⅱ为弯曲几何构型,Ⅳ为线性平面分子.NBO分析表明,Ⅰ中Si原子上有孤对电子,Ⅱ和Ⅲ中有弯曲Si-Cπ键.     

N5H5的结构性能的量子化学研究

采用了密度泛函B3LYP方法在6-311++G**基组上对N5H5异构体进行了理论计算,得到7种稳定构型,应用自然键轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些异构体的成键特征、相对稳定性. N-N键的键长与键临界点的电荷密度存在线性关系,键临界点的电荷密度ρ越大,N-N键的键长就越短. N原子孤对电子与相邻的氮氮键之间的相互作用是影响氮氮键长变化的主要因素. 立体交换排斥能和离域化能是影响异构体相对稳定性的重要因素. G3MP2计算结果表明所有异构体的生成热均为正,环状异构体的能量和生成热高     

Electronic properties and stabilities of methoxy-substituted Lindqvist polyoxometalates [Nb2W4019CH3]3- by DFT

The electronic properties and stabilities of five [Nb2W4O18OCH3]3-isomers have been investigated using a density functional theory method.The results show that the isomer with the methoxy group occupying a bridging position between two tungsten atoms(two tungsten atoms in the plane that contains two niobium atoms) in the [Nb2W4O18OCH3]3-framework is the most stable isomer in acetonitrile.The stability of the one-electron-reduced isomers changes little.The most stable one-electron-reduced isomer has the methoxy group occupying a bridging position between niobium atoms in the [Nb2W4O18OCH3]4-framework.The M-Ob(M = Nb,W;b denotes bridging) bond lengths in anions in which the metal atoms are connected by a methoxy group are longer than those in [Nb2W4O19]4-.The highest occupied molecular orbitals(HOMO) in [Nb2W4O19]4-mainly delocalize over the bridging oxygen atoms of two niobium atoms and two tungsten atoms located in the equatorial plane,and the bridging oxygen atoms on the axial surface.The lowest unoccupied molecular orbitals(LUMO) of [Nb2W4O19]4-are mainly concentrated on the tungsten atoms and antibonding oxygen atoms.Methoxy substitution modifies the electronic properties of the [Nb2W4O18OCH3]3-isomers.The HOMOs in the five isomers formally delocalize over the bridging oxygen atoms,which are distant from the surface containing the methoxy group and four metal atoms.The LUMOs delocalize over the d-shells of the four metal atoms that are close to the methoxy group,and the p-orbitals of oxygen.One-electron reduction occurred at the tungsten atoms,not the niobium atoms.     

AunCu2(n=1～4)团簇的量子化学研究

在相对论有效势近似下,用密度泛函方法B3LYP和LANL2DZ基组,系统计算了金掺杂铜原子团簇AunCu2(n＝1～4)的可能稳定结构,确定了低能量异构体的稳定结构.比较研究AunCu2和Aun的稳定性,结果表明:掺入两个Cu原子改变了纯金团簇的稳定性趋势.计算结果还再现了封闭结构稳定性的振荡性.     

Synthesis, characterization and properties of diamidodisilanes and azocyclosilane

Organosilicon compounds have been widely researched and have the maximum species besides hydrocarbons. In the progress of the research work, many scientists pay attention to the organic silicon compounds that have vari-ety reactive functional groups[1,2]. The difunctional disi-lanes are very active; they could react with not only the compounds containing reactive hydrogen atoms, but also the reactive polymers. Therefore, the disilanes with di-functional groups could be used as disilane substit…     

NH4^＋（H2O）7的稳定结构及振动谱

采用密度泛函（DFT/B3LYP）和HF方法及6-31G（d）基组对由经验势模型寻找到的NH4＋（H2O）7的200个质子化氨水团簇的可能稳定结构进行优化和频率计算,然后,在B3LYP/6-31＋G＊水平上确定了该团簇23种能量较低且无虚频的稳定结构.比较这些异构体的几何构型与能量发现,最稳定结构是网状、能量较高对称立体性结构低1-2 Kcal/mol.在3 000 cm-1-4 000cm-1频率范围,分析了这些稳定结构的红外振动谱,发现每个谱峰都由多种振动模按不同的权重叠加而成.利用所得结构,还合成了轮廓与实验谱基本相符但谱峰位置略有蓝移的理论红外振动谱.     

N4On(n=3~5) 团簇结构与分解机理的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对N₄O_n(n=3~4)团簇异构体的结构进行优化,得到了5种N₄O₃、5种N₄O₄,在能量方面探讨了其作为高能密度材料的可能性。采用3种密度泛函理论（DFT）方法B3LYP、BB1K、MPWB1K和6-31G*基组,找到了5个N₄O_n(n=3~5)团簇（N₄O₃中的A3、A4,N₄O₄中的B3、B4,N₄O₅中的Z8）分解反应的过渡态,并探讨了它们的分解反应机理;B3LYP方法的能垒明显比另两种方法低很多;BB1K和MPWB1K方法能垒很接近,结果比B3LYP方法可靠,是计算过渡态的较好方法。     

平面的BC_nN(n=1～5)团簇的结构和稳定性

在CCSD(T)/6-311+G(d)∥B3LYP/6-311+G(d)理论水平上系统研究了平面BCnN(n=1～5)团簇的几何结构和稳定性。BCnN(n=1～5)团簇的最低能量结构是线形结构。在BCnN(n=1～5)团簇的较低能量结构中,线形结构比环状结构以及含有支链的环状结构在能量上更有利。BCnN(n=1～5)团簇的最低能量结构的平均成键能、成键能增量、垂直电离能和垂直亲和能的研究结果显示,异构体BCN、BC3B和BC5N比它们相邻的团簇更稳定。     

原点无关最近特征分类器及在人脸识别的应用

受最近特征线分类器的基本设计思想启发，将最近邻法向平面和空间推广，提出了原点无关最近特征平面和原点无关最近特征空间分类器．与最近特征平面、最近特征空间分类器相比，原点无关最近特征分类器最大的优势就在于其定义的特征子空间不依赖于原点位置，而仅由同模式的若干个特征点决定．这种定义提高了相应的模式相似性度量的合理性与有效性．以人脸识别为例，对多种分类器的性能进行比较．实验结果表明，原点无关最近特征分类器在识别率、稳定性等方面均优于同阶的最近特征分类器．     

基于形状不变特征和三维几何参数的工件识别方法

该文提出一种扁平工件识别新方法。首先根据图象平面和工作台平面之间的变换计算出工件轮廓点的近似三维坐标,并根据这些近似三维坐标计算出有关的几何参数,然后利用几何参数和工件物体的形状不变特征,采用分层匹配的方法进行识别。根据文中方法设计并实现了一个由单个摄像机构成的工件识别系统,实验结果表明该方法是可行且有效的。     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

人造沸石负载铜催化剂催化苯酚羟化反应研究

考察了以离子交换法制备负载Cu的人造沸石为催化剂在水溶液中催化苯酚羟基化反应中的性能。研究了催化剂铜负载量、催化剂用量、H2O2用量、反应时间、反应温度等条件苯酚转化率和苯二酚选择性的影响。实验结果表明,铜负载量为3%的铜离子交换沸石表现出了良好的催化活性和苯二酚的选择性。在优化条件下,苯酚转化率可达到49%以上,苯二酚的选择性大于97%。回收催化剂的活性可通过将回收的催化剂于550℃条件下煅烧1 h加以恢复。