无溶剂无催化剂条件下Retro-Diels-Alder反应绿色高效合成β-烯胺酯衍生物

以氧杂冰片烯二乙酯和各类伯胺、仲胺化合物为原料,在无溶剂、无催化剂,经0.5～72 h逆D-A反应合成10个 β-烯胺酯化合物,产率最高可达77％.该反应首先通过Aza-Michael加成反应过程,形成氧杂冰片烯 β-氨基酯中间体,然后再经Retro-Diels-Alder反应,转化为β-烯胺酯目标化合物.实现了在绿色...     

对甲苯磺酸催化多组分反应合成含吲哚环的1,5-苯并二氮杂■化合物

以取代的邻苯二胺、丙炔酸乙酯和靛红为原料,乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,通过三组分串联反应(迈克尔加成、亲核加成、脱水、环合、质子转移等)合成了5种新颖的含有吲哚环、酯基等官能团的1,5-苯并[b][1,4]二氮杂■化合物,实现了在一个反应体系中形成2个新的氮杂环(吲哚环和二氮杂环)和4个新的化学键(1个C—C键、2个C—N键和1个■键)、该方法具有反应过程绿色、反应条件温和、产物收率较高等优点.     

串联反应一锅合成茚酮稠合1,5-苯并二氮杂■化合物

以取代的邻苯二胺、1,3-茚满二酮、醛类化合物(苯乙醛,苯丙醛)为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,应用串联反应一锅合成了8种结构新颖的茚酮稠合1,5-苯并二氮杂■化合物.该串联反应经历了两次亲核加成-消除反应过程,形成含烯胺和亚胺结构的活性中间体,再经分子内碳碳偶联环合和质子迁移形成了目标化合物,针对该三组分串联反应提出了合理的反应机制.该方法具有新颖、绿色环保、反应条件温和、底物范围广等诸多优点,为苯并二氮杂■化合物的合成提供了高效简便的新思路.     

一种新型稠合双环氮杂环丙烷衍生物开环反应研究

以醇为溶剂、微量的浓硫酸为催化剂、稠合双环氮杂环丙烷衍生物为底物,通过亲核取代反应将氮杂三环打开,合成了2个新的开环产物.用IR、1H NMR、13C NMR、EIMS、元素分析等手段对新化合物进行了结构表征.该方法操作简单,醇既是溶剂又是亲核试剂,产率较高 (78%～83%).     

串联反应一锅合成2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物

以取代的邻氨基苯硫酚、取代的1-茚酮、乙醛酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,三氯化铈作催化剂,三组分串联一锅合成了10种2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.首先,取代的1-茚酮与乙醛酸乙酯经Knoevenagel反应制得α,β-不饱和酯类化合物,不分离中间体,再与邻氨基苯硫酚上亲核性的巯基发生共轭加成,生成氨基酮中间体,其另一亲核性的氨基进攻羰基发生分子内亲核加成、脱水环合成亚胺或烯胺结构的多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.该合成方法摒弃了传统的多步反应,具有原子经济、操作简便、反应条件温和、产率较高、选择性好且绿色环保的优点.     

一锅三组分串联反应合成2,3-二酯基-2,4-二苯基-1,5-苯并二氮杂■化合物

以取代的邻苯二胺、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰甲酸乙酯为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,一锅三组分串联反应成功合成了7种新的亚胺结构的2,3-二酯基-2,4-二苯基-1,5-苯并二氮杂艹卓化合物.该串联反应历经2次亲核加成-脱水反应过程,形成分子内含有亚胺和烯胺结构的活性中间体,再经分子内的碳碳偶联环合和质子迁移形成目标化合物.针对该三组分串联反应提出了合理的反应机理.该合成方法具有环境友好、反应条件温和、底物范围广等优点,为苯并七元含氮杂环化合物提供绿色环保、高效简便的合成思路.     

一种新型光学纯稠合双环氮杂环丙烷衍生物开环反应的研究

用醇作溶剂、微量的浓硫酸作催化剂,稠合双环氮杂环丙烷衍生物可发生区域选择性氮杂环开环反应.在该反应中,醇既是溶剂又是亲核试剂.所合成的新开环产物的结构都通过IR, 1HNMR, 13CNMR, EIMS和元素分析确定.     

二锗烯与几种亲核试剂加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)的加成反应的微观机理和势能剖面,考查了几种亲核试剂的加成反应活性.计算结果表明,H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH或PhOH的单聚体的加成反应均有两种不同的反应途径,即亲核加成和亲电加成,且亲电加成相对更容易发生.但H2Ge=GeH2与CH3OH的二聚体及三聚体的加成反应只能以亲核加成的方式进行.CH3OH二聚体作为亲核试剂的反应活性高于相应的单聚体,但C4H9OH二聚体的加成反应活性低于其单聚体.CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH作为亲核试剂的反应活性从高到低依次为:CH3OHC4H9OHPhOHCF3OH.     

锡烯与一些亲核试剂加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了锡烯与一些亲核试剂(H_2O、MeOH及PhOH)间的加成反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn=C双键中Sn原子和C原子上的取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,H_2O及MeOH的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锡烯发生加成反应,但只有PhOH的单聚体才能与锡烯发生加成反应.Sn=C双键中Sn原子上的吸电子基团和给电子基团分别能使加成反应的活化Gibbs自由能降低或升高,而C原子上的取代基则有相反的效应.所涉及的三种亲核试剂的反应活性从高到低的顺序为:MeOHH_2OPhOH.     

膦亚胺参与的氮杂迈克尔加成反应合成3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物

利用贝里斯-希尔曼反应构建含叠氮基的分子骨架,经施陶丁格反应合成膦亚胺叶立德,再以膦亚胺叶立德为迈克尔给体,经由分子内氮杂迈克尔加成反应合成了具有生物学功能的3,4-二氢吖啶-1(2H)-酮类衍生物.该方法丰富了膦亚胺作为亲核试剂进行氮杂迈克尔加成的方法学研究,所有化合物均经过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱和红外光谱进行结构确认.     

γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的应用

γ-氧代-α,β-不饱和羰基化合物以其良好的药物活性和作为一种重要的药物中间体,在国内外已取得广泛的关注。本文主要介绍了文献报道的国内外关于γ-氧代-α,β-不饱和酯在有机合成中的研究进展。重点阐述了γ-氧代-α,β-不饱和酯与氮亲核试剂的加成、环加成反应以及与碳亲核试剂芳醛的加成等合成反应。     

AuCl_3催化羟基苯炔基酮合成氧杂螺酮的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组的计算水平,对AuCl3催化羟基-苯炔基酮合成不饱氧杂螺酮的反应机理进行了理论研究.研究表明,该反应最优势路径包括炔基的活化、羰基氧与炔基碳亲核环化反应、螺碳的形成、双分子间的氢转移和催化剂解离等步骤.AuCl3催化作用的本质在于,Au(Ⅲ)与炔基配位后,降低炔基反键轨道π*(C1—C2)的能级,减小炔基反键轨道π*(C1—C2)与羰基氧原子孤对电子占据轨道2p-(LP)C=O的能级差,促进羰基氧原子的孤对电子向反键轨道π*(C1—C2)转移,使羰基-炔基之间的亲核环化反应势垒下降.另外,当用氢原子替代反应底物炔基上连接的苯基时,速率控制步骤的反应势垒升高,反应活性下降.     

硝酸铈铵在催化碳氮键形成上的应用研究

详细探讨硝酸铈铵作为催化剂在氮杂环类化合物的合成、氮杂Diels-Alder反应、氮杂Michael加成等碳氮键生成反应中的应用.     

铝铈复合交联蒙脱土催化胺与丙烯酸甲酯的加成反应

以铝铈复合交联蒙脱土为催化剂,催化吗啉等氮亲核试剂与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应.实验结果表明,Al/Ce-MMT是一种催化该反应的良好催化剂,反应可在温和的条件下高效地进行,产品产率高,纯度好,操作和后处理简单方便.     

金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应

近年来有关金属苯亲核反应的研究工作为证实金属苯的芳香性提供了有力的实验证据,发展了经典有机化学的芳香亲核取代反应理论.同时,借助金属苯亲核反应的研究还可获得一系列结构新颖的金属有机化合物.本文就迄今为止已报道的金属苯的亲核加成和芳香亲核取代反应进行了全面的总结.     

关于炔烃亲电加成与亲核加成本质的探讨

本从Lewis酸碱理论和有机分子形成结合物等方面较详细地阐明了炔烃的亲电加成与亲核加成的本质，较好地解释了炔烃与不同试剂(卤代氢、醇、水、氢氰酸等)的反应情况。     

双功能有机催化剂催化Michael加成反应研究进展

Michael加成反应在有机合成中是一种重要的形成碳碳键的反应.近年来,手性有机小分子催化的不对称反应被广泛深入研究.本文主要综述了近年来一系列双官能团有机催化剂在Michael加成反应中的应用,并对其活化底物进行了探讨,研究发现,硫脲可与多种基团形成双功能有机催化剂,双功能硫脲-胺催化剂可通过硫脲基团与亲电试剂形成氢键,胺部分则可通过形成氢键或烯胺两种方式活化亲核试剂,而硫脲与金鸡纳碱、二甲基氨基嘧啶、羟基等官能团形成的有机催化剂也可通过形成氢键实现对底物的双活化.     

芳烃的亲核取代与~(13)C—NMR谱的化学位移

本文从反应历程入手,研究了~(13)C—NMR谱的化学位移与芳烃亲核取代位置选择以及反应活性的关系,文章指出在加成—消去历程的亲核取代反应中,可根据~(13)C—NMR谱化学位移值的估算推出芳烃亲核取代发生的位置和反应活性顺序,并对一些不符合规律的例外作出了分析。     

三聚氰胺结构的理论研究

采用Materials Studio软件中的DMol3模块对三聚氰胺结构进行了理论研究,获得了分子的几何构型、振动频率及各原子的电荷分布.在结构优化方面,三聚氰胺并不是平面分子,属于C1对称结构.在结构优化的基础上,比较了三聚氰胺的理论计算振动光谱与实验光谱,并对振动频率进行了确认.电荷分布方面,三聚氰胺分子上的碳原子易得电子为亲核试剂进攻点,而胺基上的氮原子因含孤对电子是亲电反应中心.     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。