尼克酰胺核苷构象稳定性的理论研究

采用从头算(HF与MP2)和密度泛函理论(DFT)方法,在3-21G 和6-31+G?水平上研究了尼克酰胺核苷(NR)的构象.分别探讨了在气相及液相(水和氯仿)中 NR 分子和一水合物异构体的相对稳定性,分析了溶剂分子的参与对NR异构体的相对稳定性和几何结构参数的影响.结果表明：孤立的NR分子在气相中存在36种稳定构象,其中最稳定的为南式构象NR-S,而最稳定的北式构象为NR-K’,能量比前者高出10.6 kJ/mol (ΔG298K).NR 分子中酰胺基团优势构象为反式,ω,P 或γ参数的改变可以为 NR 分子提供大约8.4~23.7 kJ/mol(ΔG298K )稳定化能.不管是南式还是北式褶皱,最稳定 NR 分子构象中都存在多根分子内氢键,且5’-OH 基团都为顺式构象(γ≈-63°).溶剂效应使一部分NR分子构象相对稳定性降低,而一部分则升高,改变了NR分子各构象的相对稳定性顺序.水分子的加入与酰胺基团结合形成氢键,对NR分子的构型影响较大,而与糖环上羟基结合形成氢键,则影响较小.     

N-磷酰化多巴胺与牛胰岛素弱相互作用的ESI-MS研究

用ESI-MS研究了一系列结构具有可比性的N-磷酰化多巴胺与牛胰岛素的非共价相互作用,比较了磷上不同烷氧取代基对相互作用影响.结果表明烷氧取代基上烷基碳原子个数和其排列顺序对二者相互作用有较大影响.取代基上碳链越长溶液中胰岛素的构象越趋于收缩,易于形成高计量比复合物;而支链或直链取代对胰岛素构象的影响程度差别不大.磷酰化多巴胺与胰岛素形成复合物的稳定性随着取代基的增长而增强;直链取代的磷酰化多巴胺与胰岛素形成的复合物比支链取代的磷酰化多巴胺与其形成的复合物稳定.这一结论对设计合成新型多巴胺类化合物有一定的指导意义.     

羧酸化β-环糊精与重氮树脂自组装超薄膜

通过控制反应条件,由β-环糊精制备了不同取代度的羧酸化β-环糊精(CM-β-CD),用核磁氢谱表征了其结构及羧酸化取代度.并以此为聚阴离子、光敏性聚合物.重氮树脂(DR)为聚阳离子.基于离子间相互作用,制备了层.层自组装超薄膜,研究了羧酸化取代度、溶剂离子强度、浓度以及pH值对组装膜的影响.实验结果表明:每一自组装循环中,聚离子的沉积量是相等的,并随着羧酸化取代度、溶剂离子强度的增加而增加;但CM-β-CD溶液的浓度和pH值对组装膜结构产生的影响很小.在UV光照下,利用重氮盐的光分解使层-层之间形成共价交联,有效提高了膜的稳定性.     

羧甲基淀粉糊的性能及其透明度的影响因素

以马铃薯淀粉为原料,采用乙醇溶剂法合成了取代度为0.890 1、糊透明度为89.2%的羧甲基淀粉(CMS).采用傅里叶变换红外光谱和环境扫描电镜对原淀粉和CMS的结构及形貌进行了表征,并探讨了合成因素对糊透明度的影响,发现:CMS糊透明度受取代度及醚化均匀度双重因素的影响.淀粉羧甲基化后糊透明度比原淀粉提高了53.8%,且糊的冻融稳定性、存放稳定性均优于原淀粉;CMS糊的透明度在碱性环境中变化不大,但随着酸性的增大而逐渐下降,且高取代度的CMS的耐酸性优于低取代度的CMS.文中还考察了不同食品添加剂对CMS糊透明度的影响,发现添加氯化钠、柠檬酸将导致CMS糊透明度降低,而葡萄糖、蔗糖的加入则会提高糊透明度.     

碱脱胶法优化提取蚕丝素蛋白及其构象光谱

采取碱脱胶法对广西产桑蚕茧脱胶条件进行优化,利用苦味酸胭脂红法和扫描电镜对蚕丝脱胶程度进行检测,结果表明,蚕丝在脱胶浴比为1:200,脱胶30 min的条件下,其表面丝胶可脱除效果最好。将蚕丝脱胶所得丝素蛋白分别溶解在CaCl2-EtOH-H2O、LiBr-H_2O和LiBr-EtOH-H_2O3种溶剂中获再生蚕丝素蛋白溶液。在相同条件下,采用红外光谱、拉曼光谱对比研究蚕丝索蛋白的构象,结果表明碱脱胶法得到的天然丝素蛋白以β-折叠构象为主,再生丝素蛋白溶液构象以无规卷曲为主。对比3种溶剂对蛋白构象的影响,结果表明:溶剂中Li~(+)比Ca~(2+)对丝素蛋白的二级结构扰动更显著,倾向破坏蚕丝素蛋白的β-折叠构象,且溶剂中加入适量乙醇会进一步促进金属离子对丝素蛋白构象的影响。     

系列醇胺类分子构象和分子内氢键研究

系列醇胺类分子内可能存在的所有稳定构象和分子内氢键:得出该系列分子中分子内氢键对各构象的稳定性有着实质性的影响,含有O-H…N型氢键的构象最稳定;含有其它类型的氢键,如N-H…O或者C-H…O,稳定性次之,不含有氢键的构象最不稳定;并且含有的O-H…N型氢键导致构象第一电离能值的增加,解释了系列醇胺类分子光电子能谱第一电离谱带随着温度升高而移动的现象.并且发现当胺基上面的氢被甲基化时,表现出强烈的甲基取代效应.     

羧甲基淀粉糊液透明度的影响因素及其性能研究

以马铃薯淀粉为原料,用乙醇溶剂法合成取代度为0.8901,透明度为89.2%羧甲基淀粉(CMS)。用红外光谱和扫描电镜对原淀粉、CMS的结构及形貌进行表征,并探讨了合成因素对其溶液透明性的影响,得知CMS糊液透明度受取代度及醚化均匀度双重因素影响。淀粉羧甲基化后糊液透明度比原淀粉提高了53.8%,且糊液冻融稳定性、存放稳定性均好于原淀粉。CMS水溶液透明度在碱性环境中变化不大,但随着酸性增大而逐渐下降,且高取代度的耐酸性优于低取代度CMS。最后考察了不同食品添加剂对CMS糊液透明度的影响,结果显示添加NaCl、柠檬酸将导致其水溶液透明度降低,而葡萄糖、蔗糖的加入会提高其透明性。     

非质子溶剂法制备羧甲基壳聚糖

研究了一种制备羧甲基壳聚糖的新方法——非质子溶剂法,即以壳聚糖为原料,在碱性条件下以1,4-二氧六环为溶剂和氯乙酸发生亲核取代.探讨了不同碱度、投料比、温度、时间及催化剂用量等反应因素对制备高取代度羧甲基壳聚糖的影响.结果表明:在碱浓度为35%、反应温度50℃、投料比1∶6、反应时间6 h、催化剂用量5%时,产品达到最佳取代度为2.23,优于文献上的水溶剂法和醇水混合溶剂法.此外还对羧甲基壳聚糖进行了红外光谱和X-衍射表征。     

R/S-不对称硫取代铀酰-Salophen与手性吗啉醇的配位及对映选择性研究

采用密度泛函理论对R/S-不对称硫取代铀酰-salophen进行研究,发现其存在Λ/V-型两种非对映异构体。以Λ/V-型两种非对映异构体为受体探讨了它们与客体分子RRS/SSR-3,5-二甲基-2-(3-氟苯基)-2-吗啉醇的配位作用以及对映选择性识别性能。结果表明:由R/S-不对称硫取代铀酰-salophen的非对映异构体与客体分子所形成的配合物间的几何构型、Wiberg键序、红外光谱等参数差别不大,但在真空和水、丙酮、甲苯溶剂环境条件下,Λ/V-R型受体比Λ/V-S型受体对客体分子具有更好的对映选择性,且Λ-R型受体在真空和水、甲苯溶剂环境条件下,对客体分子具有良好的对映选择性识别性能。     

一价组胺阳离子结构和性质的计算化学研究

应用第一原理电子结构方法计算了侧链质子化的一价组胺阳离子的各种可能的构象,并且根据所计算的相对吉布斯自由能得到气相和溶液中的最稳定构象.所有的计算结果都表明,无论在气相还是溶液中,g3H构象的相对自由能都是最低,也就是说无论在气相还是溶液中g3H都是最稳定的构象,只不过由于溶剂化作用在水溶液中各个构象之间的自由能差减小,并影响了各个构象在气相和溶液中的相对比率.所得到的这些结构信息对将来计算组胺和各种生物大分子之间的相互作用具有很好的参考价值.