ST-ESR和ESR法研究自旋标记苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的链段运动

利用饱和转移电子自旋共振、ST-ESR)方法研究自旋标记苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的慢速翻滚运动,在-70～-20℃的温度范围内,观察到旋转相关时间τ_o从10~(-6)到10~(-5)S的运动,并求得相应的活化能。又用电子自旋共振(ESR)方法测定了T_R参数,同时讨论了嵌段共聚物链段运动的特征。     

氯乙烯—β—丙烯酸羟丙酯二元共聚物的核磁共振研究

测试了氯乙烯(A)-β-丙烯酸羟丙酯(B)二元共聚物的~1H—NMR谱图和~(13)C-NMR谱图,并对两种图谱进行了归属。利用它的~1H—NMR谱图计算了二元共聚物的组成;利用它的~(13)C—NMR谱图中两个-CH_3峰的面积比计算了β-丙烯酸羟丙酯中两个异构体参加共聚的比例,得出两种异构体的反应活性是不同的;还利用~(13)C—NMR谱图计算了该共聚物的链区交替数目R及数均长度nA和nB,指出该二元共聚物为嵌段型的无规共聚物。     

一种新型丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的结构表征

采用具有f 轨道的稀土金属催化剂进行丁二烯(Bd)与苯乙烯(St)嵌段共聚得到丁苯共聚物。利用FTIR ,¹H NMR和¹³C-NMR和TEM分别对萃取均聚物后的共聚物进行微观结构、共聚物组成和微观形态的表征,利用GPC双检测(RI,UV)表征共聚物的相对分子质量、相对分子质量分布以及组成分布。实验结果表明:该共聚物为丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物,丁二烯结构单元中顺-1,4摩尔分数为97.0%,苯乙烯结合量为21.8% (摩尔分数)。共聚物中聚丁二烯(PB)链段与聚苯乙烯 (PS)链段形成了微观相分离结构。     

聚酯—聚氨酯溶液的C—13NMR 弛豫研究(2)自旋晶格弛豫与温度的相关性

本文对由聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为2000),4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和扩链剂1,4一丁二醇形成的聚氨酯溶液的 C—13NMR 自旋晶格弛豫时间(T_1)与温度的相关性进行了研究,在氘代二甲基亚砜溶液中,应用JEOL FX—60Q 核磁共振仪测定了不同温度下(40—90℃)聚氨酯链上不同嵌段上 CH_2及 CH 碳的 T_1值,利用所得数据对聚氨酯分子链运动随温度的变化及结构与性能的关系进行了分析和讨论。     

苯乙烯—二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成研究与结构表征

本文用萘锂作为催化剂,辛酸亚锡或二氯二甲基硅氧烷的低聚物为扩链剂,设计和合成了分子量为6～13万苯乙烯(A)与二甲基硅氧烷(B)的結构单元数之比为1.0～9.1的嵌段共聚物(BAB)和(BAB)_n。凝胶色谱组成分析及分子量测定所得结果基本上与分子设计一致。嵌段共聚物膜的抗张强度为2.07～16.9MP_a,从透射电子显微镜观察到的微区大小及形态结构,对试样的动态力学性能和热性能的分析获得了这类嵌段共聚物的一些物理特性数据,井证明了试样是由苯乙烯—二甲基硅氧烷组成的结构清楚的多嵌段共聚物。     

新型嵌段共聚聚苯醚的制备与表征

在氧化偶联聚合反应基础上,以氯苯为溶剂,在铜催化剂作用下,以2,6-二甲基苯酚(DMP)和2,6-二苯基苯酚(DPP)为单体合成了3种不同比例的嵌段共聚物.对共聚物性能的表征结果表明:这种嵌段共聚物比DMP的均聚物(PDMPE)有更高的热稳定性,并保持了良好的溶解性及成膜性能;虽然嵌段聚合物和PDMPE一样为无定形结构,但通过引入结晶性的聚二苯基苯醚(PDPPE)链段,嵌段共聚物薄膜内可以形成通道式相分离;可能是由于PDPPE和PDMPE这两个嵌段的玻璃化转变温度(Tg)比较接近的缘故,嵌段共聚物只有一个Tg,且随着PDPPE含量增加而上升.     

SBS热塑性弹性体的研究——星型SBS嵌段共聚物

SBS热塑性弹性体系聚苯乙烯(PS)和聚丁二烯(PB)的嵌段聚合物。由于其结构的特殊性,使它兼有塑料和橡胶的性能,在常温下具有橡胶的弹性,而在高温下可塑化成型,其制品不经硫化就具有硫化橡胶的性能。 SBS嵌段聚合物有多种不同的合成方法,如三步法、偶合法、混合加料法、双锂引发等等。根据我们的实验结果,认为偶合法较适合于工业生产。本工作以环己烷为溶剂、仲丁基锂为引发剂、采用六氯乙烷为偶合剂合成了星型SBS嵌段共聚物。产品是具有二相结构的塑料弹性体(T_(g1)为-85℃,T_(g2)为75～82℃),其中聚丁二烯部分的1,4结构含量在90％以上,抗张强度在300kg/cm~2以上,伸长率为700～900％。同时研究了反应条件和结构因素对弹性体性能的影响。此外还用红外、核磁、紫外、凝胶渗透色谱及动态力学等方法对星型SBS嵌段共聚物的结构作了分析。     

关于亚正规算子的Hilbert-Schmidt范数不等式

设H为可分无限维Hilbert空间,(T_1,T_2)和(S_1~*,S_2~*)分别为H上重交换的亚正规算子对及次正规算子对,则对任X∈B(H),不等式‖T_1XS_1+T_2XS_2‖_2≥‖T_1~*XS_1~*+T_2~*XS_2~*‖_2都成立;若T,S~*为亚正规算子且‖T‖~2-T~*T为迹类算子,则不等式‖TX-XS‖_2≥‖T~*-XS~*‖_2对任意X∈B(H)都成立。     

环状三过氧烷引发的嵌段共聚物合成与表征

利用环状三官能度引发剂3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(TETMTPA)中过氧键相继分解的特性引发苯乙烯聚合得到含有过氧键的聚苯乙烯预聚物(PSP),它进一步引发另一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.预聚物中过氧键的存在及位置通过DSC,TG,GPC等方法得到证实,利用GPC,FTIR,NMR等对嵌段共聚物进行了表征.结果表明,利用TETMTPA可以合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,预聚物中的过氧键含量及嵌段共聚物中的摩尔比率与反应时间有关.     

聚砜—聚对苯二甲酸丙二醇酯嵌段共聚物的研究

本文合成了聚砜(PSF)—聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)嵌段共聚物(PSF-PPT)。经溶解度试验,反应前后体系粘度的变化,红外光谱(IR)分析,核磁共振氢谱(~1H-NMR)解析等证明共聚物是嵌段共聚物。 研究了共聚物在不同温度、不同溶剂中的溶液性质。实验表明共聚物在溶液中的形态与溶剂及溶液的浓度有很大关系。 研究了共聚物的力学谱图,发现共聚物在拉伸前后相态发生了变化,由偏光显微镜观察到共聚物是多相体系。     

四氢呋喃对反应挤出苯乙烯/异戊二烯共聚物微观结构的影响

为研究极性调节剂对反应挤出苯乙烯类共聚物微观结构的影响,以双螺杆挤出机为反应器,有机锂为引发剂,四氢呋喃（THF）为极性调节剂,采用苯乙烯/异戊二烯（S/I）混合单体一次加料反应挤出技术合成了S/I共聚物,1H-NMR、GPC、DMA和TEM的分析结果表明：THF提高了共聚物的3,4-结构异戊二烯含量,使分散相尺寸变得细小且均匀,两相相容性提高;共聚物链段中长嵌段聚苯乙烯含量较少,并与大量分布较均匀的聚苯乙烯短嵌段、聚异戊二烯短嵌段以及无规共聚的苯乙烯单元共同组成完整的分子链。     

相变调温PET-PEG嵌段共聚物的性能和结构的研究

以酯交换法合成了一系列的PFT-PEG（聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇）嵌段共聚物，经DSC测试证明它们具有不同的常温相变温区，且常温相变来自于嵌段共聚物中的PEG链段。用FTIR，^1H—NMR表征了共聚物的结构，结果表明其是以PET硬链段封端的多嵌段共聚物，PEG软链段保有一定长度，PEG软链段含量受所投原料比例影响。通过改变加入的PEG相对分子质量和PEG／DMT投料比可控制PET-PEG嵌段共聚物相转变的热性能。     

Ta间隙固溶体中的耦合弛豫

以广义Arrhenius方程对不同氧的原子个数百分比[N(O)]和不同氮的原子个数百分比[N(N)]的Ta间隙固溶体的内耗数据进行曲线拟合,并对结果进行了讨论.预设不同的T0代替Tc,得到标准差SD最小值时的自发有序温度Tc、指数前因子(τ)0和表观激活自由能△G;对低弛豫元浓度的情况,由T0-△G数据(T0是Tc附近的温度)线性拟合的截距得到激活焓△H,由此计算熵的变化△S和参数(τ)0.结果显示:①自发有序温度Tc与N(O)及N(N)基本上成正比的关系,显示随着N(O)或N(N)的增加,氧原子之间或氮原子之间的耦合增加,使自发有序温度Tc上升;②随着N(O)或N(N)的增加,组态熵的贡献Tc△S增大,表观激活自由能△G下降;③参数(τ)’0基本不随N(O)变化,这一结果与“不同含氧量具有同一个激活焓△H”这一条件是自洽的,说明了在讨论的N(O)范围弛豫元是相同的,是耦合的单个弛豫元;④N(N)小于1.0％时,弛豫元是耦合的单个弛豫元;N(N)较大时,弛豫元发生变化,可能出现弱耦合的弛豫元对等,使△S增大.     

聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备

通过CCl₄调聚反应制备出了末端带有氯原子的聚醋酸乙烯酯(PVAc),进一步引发苯乙烯原子转移自由基聚合得到聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PVAc-b-PSt),此嵌段共聚物与偶联剂二乙烯基苯反应后醇解,得到了聚乙烯醇-b-聚苯乙烯星形嵌段共聚物(PVA-b-PSt)_n。分别以GPC,¹H-NMR及FT-IR对各步反应产物进行了表征,聚醋酸乙烯酯比较完全地引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP),聚合物相对分子质量与单体转化率呈线性关系,证明聚合过程为活性聚合;以二乙烯基苯偶联PVAc-b-PSt,得到了星形共聚物,并出现了星形共聚物之间的偶合;醇解过程进行比较完全,¹H-NMR及FT-IR谱图表明酯基团已较完全地转变成羟基。     

两性三嵌段共聚物溶液共混体系的相行为

利用格子自洽场方法,研究在选择性溶液体系中两亲性对称三嵌段共聚物混合比例对聚集性质的影响,并在不同浓度下构建了作用参数与混合比例的相图.计算结果表明:在聚合物浓度较低时,胶束出现的最小作用参数出现在ABA(A为疏水嵌段,B为亲水嵌段)两亲性嵌段共聚物混合比例较大时;在聚合物浓度较高时,胶束出现的最小作用参数出现在BAB两亲性嵌段共聚物混合比例较大时,上述结果说明分子链结构对两亲性嵌段共聚物聚集性质产生显著影响,并且这种影响与浓度有关.     

两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响

通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法依次以丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯为单体,以2-溴异丁酸乙酯为ATRP试剂合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PtBA-b-PMAEFc),再通过水解脱除叔丁基得到两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯(PAA-b-PMAEFc)。通过氢核磁共振波谱(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对分子的结构、分子量及其分布进行了表征,应用荧光分光光度计测定了聚合物的临界胶束浓度(CMC),通过动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)等仪器研究了分子在水溶液中通过亲疏水作用的自组装行为。研究结果表明两亲性嵌段共聚物PAA-b-PMAEFc的亲疏水链段比例对聚合物在水溶液中的组装形态具有重要影响,当亲水链段和疏水链段质量比较高时,形成囊泡等球状聚集体;当亲水链段和疏水链段质量比较低时,组装体倾向于形成棒状结构。     

T902抗泡剂结构分析及性能研究

由高分子反应统计理论,结合~1H-NMR及(13)C-NMR方法,分析了T902抗泡剂的序列结构,获得了该三元无规共聚物分子的链段分布函数。系统研究了分子结构对消泡性能的影响,指出了改善抗泡剂配伍性能的正确途径。     

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)—聚ε-己内酯(PCL)嵌段共聚物链的化学结构

以芳族聚酯(PET)为硬链段,以脂族聚酯(PCL)为软链段的聚酯一聚酯嵌段共聚物,由于聚合反应过程中同时存在多种酯交换反应,链的化学结构变复杂了.应用核磁共振技术(氢谱和碳谱)和应用几种模型化合物的研究证明,PET—PCL嵌段共聚物软、硬链段间的联接有两种方式,软链段有两种结构形式,而硬链段的结构单元也有两种类型,从而确定了PET—PCL 嵌段共聚物链的化学结构.     

聚对苯乙烯聚氧化乙烯共聚物发光材料的合成及性能

通过Wittig反应成功地合成了一种新型的聚对苯乙烯和长链聚氧化乙烯的嵌段共聚物(PPVPEC)600)．该共聚物在常温下为无定形结构,并可旋涂形成均一稳定的薄膜;玻璃化转变温度为～46．3℃,N2环境下热分解温度达359℃;可以直接掺杂锂盐制备结构为ITO／PPVPEO600(LiClO4)/Au的发光电化学池器件,起亮电压为2．6V,其发光波长在蓝绿光范围内,有2个峰值分别是458和485nm。     

~(13)C-NMR研究溶液法丁苯共聚物的微观序列

本文利用~(13)C-NMR,对“准”稳态下以n-BuLi-THF引发的丁苯共聚物的序列结构进行了研究。获得了THF与n-BuLi在不同比例下产物的数均嵌段长度、混合单体嵌段长度和交替结构的变化情况。