含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ——Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)的合成和结构

Fe_2(CO)_6(PhNCONPh)簇合物是由[Et_3NH][HFe_3(CO)_(11)]和C_6H_5NCO在苯中反应获得。应用四园衍射仪测定了该簇合物的晶体结构。晶体学数据:C_(19)H_(10)O_7N_2Fe_2,空间群P2_1/n,a=8.5062(1),b=13.2752(1),c=18.9038(2)(?),β=98.96(2)°,Z=4和D_c=1.643gcm~(-3)。结构系用直接法解出,最后R 因子为0.031.结果表明,题目簇合物分子是由苯代脲基C_6H_6—N—C(O)—N—C_6H_5中的N 原子,分别和(OC)_3Fe—Fe(CO)_3中的两个Fe 原子键合而成。使各两Fe 与N 原子和一个C 原子形成变形的双三角锥构型。     

簇合物Co_4(μ_3-S)〔P(S)(OCH_3)_2〕_2(CO)_9、Co_4(μ,η~2-S_2)〔P(O-i-C_3H_7)_2〕_2(CO)_(10)和Co_6(μ_3-S)_2(μ-“非汉字符”)(μ_6,η~3-“非汉字符”)(μ-CO)(CO)_(10)的合成和谱学表征

由 Co2 (CO) 8与 3个含硫、磷杂原子的有机前配体反应 ,得到两个四核和一个六核含硫、磷原子配位分子片的新颖钴羰基簇合衍生物 .通过元素分析、1HNMR和 MS等谱学表征 ,确定它们的化学组成如下 :Co4 (μ3 -S)〔P(S) (OCH3 ) 2 〕2 (CO) 9( )、Co4 (μ,η2 -S2 )〔P(O-i-C3 H7) 2 〕2 (CO) 10 ( )和 Co6(μ3 -S) 2 (μ-SP ) (μ6,η3 -SP ) (μ-CO) (CO) 10 ( ) .对它们可能的立体结构进行了推测     

CO_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi,-Pph,-POC_3H_7,-PF,-S,-Te)系列分子电子结构与催化性能的关系

本文用DV—X_a方法计算了系列簇合物分子Co_4(CO)_6(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi、-PPh、-POC_3H_7、-PF、-S、-Te)的电子结构.簇合物的分子轨道能级分布大体可分为五个占据轨道能级区.计算结果表明:四桥合磷原子所带基团(R)对整体分子电子结构依电负性的大小为规律性的影响.从分子轨道的特征原子轨道可见Co—Co特征成键分子轨道能级较相应Co—P键的能级为高,并二者存在一较显著的能级间隔.两特征键与其醛化催化性能即活性及寿命相关联.对于不同四桥合原子的系列分子中,分子内P……P距离显著为短的事实可归因于桥合磷原子有效多的s,d原子轨道参与了分子轨道.     

烯(火圣)醛化和羰化的新催化剂

研究了钌簇合物Ru_1(CO)_(12),H_4Ru_4(CO)_(12)[PPN][HRu_1(CO)_(11)],[PPN][H_3Ru_4(CO)_(12)](PPN=[(Ph_2P)_2N]~)和Ru_2(CO)_2.(dpm)_3(dpm=ph_2p-m-C_4H_4SO_3Na)等摧化乙烯的醛化,报道了可溶性的Ru_3(CO)_2(dpm)在水溶液中催化丙烯和乙烯的醛化、羰化的性能,在反应温度120℃,反应气体总压为2.7～5.OMPa的条件下,丙烯和乙烯的醛化活性随反应温度、催化剂浓度和气体分压(CO/H_2=1:1)的提高而提高,温度的变化对活性的影响最明显,溶液的酸碱性也影响催化活性,中性对反应最有利,添加无机和有机卤化物显著地影响乙烯的醛化活性和产物分布,乙烯羰化生成二乙基酮的选择性高达52.7％,其反应前后的钉簇合物催化剂分别经IR和XPS表征,讨论了可能的催化活性物种。     

簇合物[(C_2H_5)_4N]_3[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]的合成、结构和性质研究

用两种不同的合成路线制备了标题化合物单晶,该化合物晶体为P2_1/c空间群,α=1.4256(5)nm,b=3.6007(9)nm,c=1.8075(4)nm,β=99.15(2)°,Z=8,对结构精修得到最后的一致性因子R=0.069,在[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]~(3-)中存在端基双键S、端基单键螯合配位S和桥μ_2—S。Fe通过桥S分别与两个W相连,构成双齿非线型的W—Fe—W硫桥式结构。用EHMO方法对簇合物的电子结构进行了量子化学计算得到了与结构研究一致的规律。对簇合物进行了红外光谱、紫外可见光谱和电化学研究,并与所合成的其它化合物进行比较。     

簇合物Co_6(μ_3-S)_2(μ_4,η~2-SPR)(CO)_(14)(R=Fc,naphthylC_(10)H_7)、Ru_3(μ_3-S)(μ-H)_2(CO)_9和Ru_4(μ_3-S)(μ_3-PC_(10)H_7)(CO)_(10)的合成和表征

用 P2 S5分别与萘和二茂铁反应 ,得到两种配位基前体 :C10 H7PS SSPSC10 H7( L1,C10 H7为 naphthyl萘基 )和 Fc PS SSPSFc ( L2 ,Fc为二茂铁基 ) .L1和 L2 分别与 Co2 ( CO) 8反应 ,得到两种新的含 S、P桥基的六核钴羰基簇合衍生物 :Co6( μ3-S) 2 ( μ4 ,η2 -SPC10 H7)( CO) 14 ( )和 Co6(μ3-S) 2 (μ4 ,η2 -SPFc) ( CO) 14 ( ) .L1与 Ru3( CO) 12 反应得到 Ru3(μ3-S)(μ-H) 2 ( CO) 9( )和 Ru4 (μ3-S) (μ3-PC10 H7) ( CO) 10 ( ) .通过元素分析和谱学表征 ,对簇合物 ～ 的结构进行了推测 .     

双取代簇阴离子RuCo3(CO)10(PPh3)2-与(PPh3Au)+的反应研究

双取代簇合物NEt4RuCo3(CO)10(PPh3)2与固体(PPh3Ay)Cl和TlPF6反应,生成了双取代簇合物AuPPh3RuCo3(CO)10(PPh3)2·CH2Cl2 Ⅰ后,双取代簇合物Ⅰ又逐渐转变为单取代簇合物AuPPh3RuCo3(CO)11(PPh3)Ⅱ.它们的组成和结构已通过元素分析、IR、31PNMR、59 Co NMR及有关反应验证.双取代簇合物Ⅰ中的两个取代基位置与反应物NEt4RuCo3(CO)10(PPh3)2中两个取代基的位置相同,即两个取代基中,一个占据与钴结合的位置(Co-P),而另一个占据与钌结合的位置(Ru-P).单取代簇合物Ⅱ中的一个取代基占据与钌结合的位置(Ru-P).     

簇合物Co4(μ3-S)[P(S)(OCH3)2]2(CO)9、Co4(μ,η2-S2)[P(O-i-C3H7)2]2(CO)10和(μ-CO)(CO)10的合成和谱学表征

由Co2(CO)8与3个含硫、磷杂原子的有机前配体反应,得到两个四核和一个六核含硫、磷原子配位分子片的新颖钴羰基簇合衍生物.通过元素分析、1HNMR和MS等谱学表征,确定它们的化学组成如下:Co4(μ3-S)[P(S)(OCH3)2]2(CO)9(Ⅰ)、Co4(μ,η2-S2)[P(O-i-C3H7)2]2(CO)10(Ⅲ)和Co6(μ3-S)2.对它们可能的立体结构进行了推测.     

CoH(BH_3CN)〔P(C_6H_5)_3〕_3的晶体与分子的结构

本文介绍了新的Co(Ⅱ)络合物CoH(BH_3CH)[P(C_6H_5)_3]_3的晶体和分子的结构,并与相似的某些络合物如CoH(N_2)[ P(C_6H_5)_3]_3和CoH(CO)[P(C_6H_5)_3]_3等的结构对比。结果证明,在CoH(BH_3CN)[P(C_6H_5)_3]_3中配位体BH_3CN~-呈端基络合,与N_2和CO作为配位体的情况相同。CO(Ⅱ)的配位体介于三方双锥和四方锥之间,并显     

簇合物[Et_4N]_2[Fe_2(CO)_8]的合成、结构和性质

以[Et_4N]_2MoS_4,Fe(CO)_5为原料合成出标题簇合物晶体,用X-射线单晶衍射方法测定了其晶体结构,晶体属于P2_1/n空间群,晶胞参数为α=0.9497(1)nm,b=1.3802(1)nm,c=1.1880(1)nm,β=112.8.°,经块矩阵最小二乘法精修所有结构参数,最终得偏离因子R=0.057,并对簇合物的红外光谱和紫外可见光谱进行了研究。     

含桥联配体的双核铁羰基簇合物的合成和结构研究

Fe_3(CO)_(12)与亚磷酸三硫代苯酯P(SC_6H_5)_3在温和条件下反应给出三个具有桥联原子的双核铁羰基簇合物(μ-SC_6H_5)_2Fe_2(CO)_5,(μ-SC_6H_5)(μ-P(SC_6H_5)_2)Fe_2(CO)_5和(μ-SC_6H_5)(μ-P(SC_6H_5)_2))Fe_2(CO)_5(P(SC_6H_5)_3).本文对这三个簇合物进行了IR,~1HNMR和MS谱的表征工作,并用z-ray衍射技术测定了它们的单晶结构.     

含半填隙磷原子配体六核钴羰合簇的P(OEt)_3和PPh_3取代衍生物的合成和表征

用 P( OEt) 3和 PPh3分别与 Co6(μ6-P) (μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) (μ-PSCH2 CH2 CH2 S)( CO) 12 进行取代反应 ,首次得到 4个一取代和 1个二取代含半填隙磷原子配体六核钴羰基簇合物的取代衍生物 ,化学式如下 :Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S)( CO) 11〔P( OEt) 3〕 ( a 和 b,同分异构体 ) ,Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S) (μ-CO) ( CO) 9〔P( OEt) 3〕2 ( ) ,Co6(μ6-P) (μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) (μ-PSCH2 CH2 CH2 S) ( CO) 11( PPh3) ( a) ,Co6( μ6-P) ( μ,η2 -SCH2 CH2 CH2 S) ( μ-PSCH2 CH2 CH2 S) ( μ-CO) ( CO) 10 ( PPh3) ( b) .对 5个合成的簇合衍生物通过元素分析 ,IR( νco)、1HNMR、31PNMR和 MS谱学表征 ,发现 a和 b, a和 b 是一取代的同分异构体 ,P( OEt) 3和 PPh3可能取代母体钴簇合物基底不同钴原子上的一个 CO. 是二取代产物 ,两个P( OEt) 3分子可能各取代母体钴簇合物在顶端的两个钴原子上的一个 CO.     

簇合物Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPR)(CO)14(R=Fc,naphthyl

用P2S5分别与萘和二茂铁反应，得到两种配位基前体：(L1，C10H7为naphthyl萘基)和(L2，Fc为二茂铁基).L1和L2分别与Co2(CO)8反应，得到两种新的含S、P桥基的六核钴羰基簇合衍生物：Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPC10H7)(CO)14(Ⅰ)和Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPFc)(CO)14(Ⅱ).L1与Ru3(CO)12反应得到Ru3(μ3-S)(μ-H)2(CO)9(Ⅲ)和Ru4(μ3-S)(μ3-PC10H7)(CO)10(Ⅳ).通过元素分析和谱学表征，对簇合物Ⅰ～Ⅳ的结构进行了推测.     

含硫和氮杂环以卡宾配位的三核铁羰基簇合物的合成与结构

Fe_3(co)_(12)与杂环硫代酰胺SL反应.除生成Fe_2(co)_6(μ—s)_2和Fe_3(co)_9(μ_3—s)_2之外,还产生具有卡宾碳配位的新簇合物Fe_3(co)_8(μ_3—s)_2L(L=:CNH(CH_2)_2NH,:CNH(CH_2)_2S和:CNH(CH_2)_3S)Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ,含硫和氮杂环卡宾配位的金属卡宾簇合物属首次报道。对Ⅰ—Ⅲ进行了红外。质子核磁共振和质谱的表征工作。     

[Co(C6H8N3O2)2(N3)]·2H2O的合成和晶体结构

以组氨酸、N3-为配体合成了单核结构的配合物[Co(C6H8N3O2)2(N3)]·2H2O,对其进行了红外光谱、元素分析和单晶X-射线衍射分析表征.单晶衍射结果表明:配合物晶体属单斜晶系,空间群为C2,晶胞参效为:α=2.565 3(3)nm,b=0.884 3(3) nm,c=0.807 67(13)nm;β=98.184(2)°.Co(Ⅲ)为六配位处于变形八面体的配位环境中,N3-采用端基配位模式,一个组氨酸分子通过羧基氧原子、氨基氮原子和一个咪唑氮原子以三齿螯合方式与金属配位,另一个组氨酸分子通过氨基氮原子及一个咪唑氮原子以双齿螯合方式与金属配位.分子间氢键将配合物连接成二维网状结构.     

配合物[Zn(H_2O)_2(PAA)]·(H_2O)_2的合成及结构表征

采用溶剂热方法,通过ZnCl_2和4-(5-嘧啶基)间苯二甲酸(H_2PAA)在混合溶剂DMF/H_2O中反应制备得到具有光致发光性能的配合物[Zn(H_2O)_2(PAA)]·(H_2O)_2。利用X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱和热重分析等对配合物进行了充分的结构表征。采用固态荧光光谱研究了配合物的光致发光性能。X-射线单晶衍射分析表明配合物中的锌离子和PAA~2-配体中的氧原子及氮原子配位,形成具有(4,4)菱形网格形状的一维层,该一维层状结构沿c轴交错堆叠在一起形成二维多孔结构。     

配合物{[Co(C_(12)H_(10)N_4)_2(H_2O)_4]獉2C_4H_3O_4}n的水热合成、晶体结构和磁性研究

采用水热合成法合成了一种新的金属有机配合物{[Co(C_(12)H_(10)N_4)_2(H_2O)_4]獉2C_4H_3O_4}n(C_(12)H_(10)N_4=4-bpdb=(1,4-双(4-吡啶)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,C_4H_3O_4=富马酸).通过X射线单晶衍射对该化合物进行结构表征,结果表明该化合物属于三斜晶系,P-1空间群,其晶胞参数分别为a=0.628 95(3)nm,b=0.701 07(3)nm,c=2.088 38(10)nm,β=92.502(2)°,Z=1,V=844.038(7)nm~3,D_c=1.537 mg/m~3,Mr=781.60,Z=1,μ=0.586 mm~(-1),F(000)=405,R_1=0.029 9,wR_2=0.091 6.中心离子Co(Ⅱ)与2个4-bpdb有机配体中的N原子和4个水分子中的O原子配位.借助于配位水分子和未配位的富马酸分子间的氢键作用力以及有机配体芳环之间的π…π堆积作用,该单核配合物最终形成了一个二维的超分子网状结构.磁学性质研究表明:该配合物存在弱的反铁磁性,其T_θ=-2.99 K.CCDC:1409869.     

[Pt_3(CO)_6]_n~(-2)原子簇合成过程的红外光谱表征

本文报导了用红外光谱跟踪[Pt_3(CO)_6]_n~(-2)(n=3、4、5)原子簇的合成过程.研究结果表明,在反应过程中用桥式羰基带的位置和变化情况来判别铂羰基簇的生成和演变是有效的.在选定合成某-n值铂羰其簇的反应条件下,最初形成的原子簇是[Pt_3(CO)_6]_(n 1)~(-2)的结构,经过进一步的还原再转化为[Pt_3(CO)_6]_(n-)~(-2).     

CeRu_2和Ce_(15)Ru_(85)合金的X射线衍射与X射线吸收光谱研究

熔炼制备CeRu_2锭块和Ce_(15)Ru_(85)合金,利用高速溅射法制备非晶Ce_(15)Ru_(85)化合物样品.X射线衍射实验结果表明样品Ce_(15)Ru_(85)处非晶态,CeRu_2为Fd3m空间群MgCu_2型(C15)结构.通过X射线衍射获得多晶CeRu_2的晶格常数和原子间距.通过X射线吸收精细结构测量获得Ce K边和Ru K边X射线吸收光谱.通过对吸收光谱分析获得多晶CeRu_2和非晶Ce_(15)Ru_(85)的吸收原子Ce和Ru原子的周边原子配位情况.     

M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)发光性质的理论研究

用二阶微扰方法(MP2)和单组态相互作用方法(CIS)方法优化了M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)的基态和激发态的几何结构,并用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)的光谱.结果表明:在激发态,金属原子与相邻原子间的键相对基态减弱;Cr(CO)_4(Mic)_2的最低能量磷光光谱为773.1nm,主要归结为伴有CO(p)→Cr(d)跃迁(LMCT)的Mic(p)→Cr(d)(LMCT)跃迁;Mo(CO)_4(Mic)_2的最低能量磷光光谱为639.3nm,主要归结为伴有Mic-other(p)→Mo(d)跃迁(LMCT)的Mic-other(p)→O(p)跃迁(ILCT);W(CO)_4(Mic)_2的磷光光谱为640.5nm,主要归结为伴有Mic-other(p)→W(d)跃迁(LMCT)的Micother(p)→O(p)跃迁(ILCT);Mo和W配合物的发光跃迁属性表现出相似性,但与Cr配合物存在明显差异.由于Cr原子与相邻原子的相互作用明显强于Mo和W原子,所以Cr原子对配合物跃迁的贡献较Mo和W的更大.