Ln0.7Sr0.3MnO3催化剂上氧的TPD谱特性

测定了10个含不同稀土Ln_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho和Er)催化剂的TPD谱。从室温到1023K程序升温出现α,β,γ和θ四个脱附峰,从能量分析以及分别将473K、573K时的CO氧化转化率和TPD谱中α、β峰的峰温相关联,认为α峰(脱附峰温度为371K～431K)可能为O_2~-(吸),该氧物种为473K时CO氧化反应的主要活性氧物种;β峰(脱附峰温度为479～538K)可能为O~-(吸),该氧物种以α峰对应的氧物种为573K时CO氧化的主要活性氧物种;γ峰(脱附温度为921～929K)对应的氧物种可能为吸附在和锰离子连接的桥键晶格氧空位上的吸附氧物种O~(2-);而θ峰(脱附温度≥1023K)对应的氧物种为体相晶格氧,若该类O~(2-)脱附,会使结构坦塌。     

表面品格振动的高分辨电子能量损失谱研究

阐述了利用高分辨电子能量损失谱(HREELS)研究表面晶格振动的原理和方法,结合2种不同类型的半导体GaAs(110)和Si(111)表面声子谱的实验观察,讨论了表面声子谱的特征。确定了GaAs(110)剖理面在液氦温度下及Si(111)剖理面在室温下的表面声子能量分别为35.6和56meV,其1次增值峰对损失峰的相对强度分别为0.002和0.1。     

Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H_2O和O_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H_2O和O_2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H_2O和O_2或CO可共吸附在Rh~+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H_2O和O_2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H_2O)_2(O_2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)_2(H_2O),阻碍了O_2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH_4/CO/H_2O/O_2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O_2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.     

MgO(001)表面掺杂过渡金属Au/Pt吸附CO的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法研究掺杂了Au和Pt原子的MgO(001)表面吸附CO分子的吸附性质,通过对吸附体系的优化、能量和电子性质等的计算,结果表明,对于MgO完美表面,掺杂Pt比Au更容易吸附CO分子;在MgO(001)表面不同氧缺陷位(O5c/O4c/O3c),掺杂了Au和Pt原子后吸附CO分子的能力依次分别为:O_(3c)O_(5c)O_(4c)和O_(5c)O_(3c)O_(4c),掺杂了Pt原子的O5c位吸附能最低。可知Pt原子的掺杂及氧缺陷的MgO(001)表面,有利于吸附CO分子。     

PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂的CO氧化性能研究

采用共沉淀-浸渍法制备PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、CO-TPD和CO-DRIFT对催化剂的物相结构和表面性质进行表征和分析,并考察了催化剂的CO催化氧化活性。研究表明,催化剂的低温CO氧化活性与比表面积无关,而与表面晶格氧的活泼程度有直接关系。与富Sn催化剂Pd/Sn_(0.7)Ce_(0.3)O_2相比,富Ce催化剂Pd/Sn_(0.3)Ce_(0.7)O_2上的表面晶格氧更活泼,对低温CO的氧化起到了关键作用。CO-DRIFT结果显示,CO可以在室温下还原PdO,生成Pd~0和Pd~+。CO的吸附以Pd~0位上的线式吸附为主。相较于惰性预处理方法,氧化预处理有利于促进吸附CO的氧化,减少表面碳酸盐的生成。     

CeO2(111)表面的氧物种对Au的活化吸附

采用第一性原理的经过库仑力修正的密度泛函方法,研究了CeO_2(111)表面不同氧空穴附近形成的不同的活性O_2物种.在此基础上,研究这些O_2物种对Au原子的吸附能力,得到过氧O_2-2对Au吸附能为1.8eV,吸附较强;超氧O-2对Au的吸附能为0.4eV,吸附较弱.研究结果为Au/CeO_2催化CO氧化提供了重要理论思路.     

高分散负载Pd催化剂上CO氧化性能

制备高分散的负载型催化剂是充分利用在自然界中储量极为有限的贵金属资源的重要手段.采用不同方法制备一系列负载Pd催化剂,考察了不同载体负载Pd催化剂的CO氧化性能.发现以乙酰丙酮钯为前驱体制得的Pd/TiO2催化剂活性远高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化剂的活性,在室温下就表现出较好的CO氧化活性,且在无气相O2条件下CO可以与Pd/TiO2催化剂表面的氧物种(晶格氧)反应生成一定量的CO2.分散度测试、CO吸附的原位红外光谱和程序升温还原的结果表明Pd/TiO2催化剂上Pd物种以高分散Pd0形式存在,并与载体之间存在强相互作用,这可能是Pd/TiO2催化剂具有低温活性的主要原因.     

Gd-Ni界面的电子结构及其氧化现象

用同步辐射光电发射谱 (SRPES)和XPS研究了室温下Gd膜在Ni(1 1 0 )上的生长和Gd Ni界面的电子结构以及它们的氧化现象 .发现Gd膜在高覆盖度时Gd 4f为双峰结构 ,高温退火使 4f双峰退为单峰 .氧在 3.7nm的Gd膜上的吸附引起Gd 4f双峰中高结合能峰的衰减 ,在 0L～ 5 0L的氧暴露量范围内 ,只存在单一的晶格氧物种 .在轻微氧化的Gd Ni复合薄膜上 ,氧吸附引起Gd向表面的偏析和进一步氧化 ,并存在化学吸附氧 (O-)和晶格氧两种氧物种 .本文对Gd 4f双峰的起源 ,Gd氧化机理以及氧物种的本质进行了讨论     

CuO—La2O3／γ—Al2O3上CO和NO吸附的红外光谱研究

应用XRD分析了催化剂的体相结构,用红外光谱研究了CO和NO在CuO-La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂上的吸附,并对表面铜的价态进行了表征。氧化态样品的体相存在CuO、CuAl_2O_4,可能还有CuLa_2O_4物相,表面铜以 2价的形式存在。还原态样品的体相存在Cu~0、CuLa_2O_4,可能还有CuAlO_2,表面存在Cu~0、Ca~ 和少量的Cu~(2 )。CO容易在Cu~.、Cu_2O及CuAlO_2上形成分子态吸附;同时还存在HCO_3~-、CO_3~(2-)物种。NO容易吸附在CuO、CuAl_2O_4和CuLa_2O_4上,在Cu~0上可能解离吸附,还产生NO_3~-吸附物种。氧化态样品上,150℃以上,CO使Cu~(2 )还原为Cu~ 。还原态样品上,NO和CO交替吸附和共吸附实验证明低温出现了NO/Cu~(2 )和CO/Cu~ 的选择吸附现象。     

CHx(x=0～4)在γ-Al2O3(110D)表面吸附的密度泛函研究

使用基于密度泛函理论(DFT)的Castep量子力学计算程序模块,对CHx(x=0～4)在γ-Al2O3(110D)表面吸附的位置,空间结构和能量进行了理论计算.计算结果表明,CHx(x=0～3)与表面形成强的相互作用.CH3,CH2物种处于表面八面体铝的正上方时,结构最为稳定;CH,C物种处在表面八面体铝和三配位氧的桥键位置时,体系的总能量最低.而CH4只与γ-Al2O3(110D)表面发生非常弱的相互作用,构成物理吸附.布居分析表明CHx(x=0～3)与表面作用时电子从表面向CHx转移.     

锰表面和氧气及二氧化碳反应的电子能谱研究

用XPS和UUP法,通过Mn2p_2~3、O_(1s)和C_(1s)及X射线诱导的MnLMM Auger谱图的变化,研究了Mn的清洁表面与O_2及CO_2的反应.在室温下把Mn暴露于O_2中,530.1eV的Ols峰逐渐增强,同时Mn~0 2p逐渐峰代替了Mn~0 2p峰,X射线诱导的Auger峰明显减弱且L_3M_(23)M_(23)和L_3M_1M_(23)峰最终消失.由O_(1s)峰计算所得的表面氧浓度与~lj Mn2p及MnLMM的改变相对应,由此表征了Mn的氧化态.CO_2在清洁Mn表面分解为O~(2-)、C、CO_3~(2-)和CO 上述Mn与O_2及CO_2的反应也由UPS得以证实.     

二氧化铈表面催化氧化CO的密度泛函理论研究报告

运用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究单个CO分子与含有氧空穴的二氧化铈的(110)及(111)表面晶格氧的反应,深入探讨了氧空穴对CeO_2(110)及(111)表面晶格氧催化氧化CO活性的影响,提出了CO分子在二氧化铈表面存在缺陷时与晶格氧的反应机理。通过计算CO分子在缺陷CeO_2(110)与(111)表面吸附的吸附能发现,CO分子在缺陷二氧化铈(110)与(111)的吸附与干净表面的结果大致相同,但是与CO分子在干净二氧化铈(110)表面反应的能垒相比,一部分的氧原子由于氧空穴的存在,与CO反应的能垒降低,对CO反应的活性增强;在缺陷CeO_2(111)表面,晶格氧与CO的反应能力也有所增强。CO与缺陷CeO_2(110)与(111)表面的晶格氧原子反应后,会生成一个较稳定吸附CO2物种的中间态,该物种的继续反应途径有两种:(1)与其他晶格氧反应生成碳酸盐;(2)直接脱附变为气相的CO_2分子。通过比较反应能垒发现,CO在缺陷CeO_2的(110)及(111)表面生成碳酸盐比其在干净表面生成碳酸盐的难度增加。另外形成中间态CO_2后,由于周围氧原子的缺少,缺陷CeO_2(110)与(111)表面上的中间态脱附形成气相CO_2分子的趋势也比相应的干净表面上要强。综上可以得出,当氧空穴存在时,二氧化铈表面晶格氧与CO的反应更容易,但生成碳酸盐更难。同时计算结果也表明,稀土元素特有的局域化的Ce的4f轨道/电子在通过抑制局域电子的进一步发生来调控表面反应的难易程度中仍然发挥了关键作用。     

乙二醇在Pt及其Sb, S修饰电极上的吸附氧化过程

研究了0.1 mol L -1 H2SO4中乙二醇在Pt电极和以吸附原子修饰的Pt (Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程. 结果表明, 乙二醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系. Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧,可显著提高乙二醇电催化氧化活性. 与Pt电极相比较, Sb吸附原子修饰的Pt电极使乙二醇氧化峰电位负移了0.20 V, 峰电流增加了近3 倍. 相反,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种,几乎完全抑制了乙二醇的电氧化.     

环丙烷在铜表面解离吸附过程的理论研究

采用密度泛函理论研究了吸附在铜表面的环丙烷的解离吸附过程.环丙烷在大约10eV能量的照射下被激发到第一激发态,处于激发态的分子与铜表面相互作用,电子从铜表面向环丙烷转移使环丙烷的碳碳键活化.根据对各种可能中间态的能量分析,提出了环丙烷在铜表面解离吸附的可能路线,计算的结果证实最稳定的吸附物种是含两个铜原子的五元环化合物.     

纤锌矿氮化物半导体中电子-声子相互作用对表面电子态的影响

采用变分法研究了半无限纤锌矿氮化物半导体中电子表面态问题. 计及电子与表面光学声子相互作用和结构异性的影响导出了系统的有效哈密顿量, 获得了电子表面态能级、电子与表面光学声子相互作用能量分别随表面势垒的变化关系. 对GaN, AlN和InN进行了数值计算.结果表明,电子与表面声子的相互作用使电子的表面能级下降, 并且纤锌矿结构的GaN和AlN中电子-声子相互作用能量较闪锌矿结构大,而对InN情况正好相反.在计算的所有材料中纤锌矿材料的电子表面能级比闪锌矿的低几百meV.电子与表面光学声子相互作用对表面电子态的影响不应被忽略.     

钼系,钼铋系和三元钼铋基氧化物上氧吸附物种的EPR研究

研究了一元MoO_3/SiO_2体系中新电氧物种O~-和O_2~-的形成,说明气相氧和晶格氧都能产生这类氧物种,二元体系MoO_3-Bi_2O_3/SiO_2上丙烯催化氧化的选择性随着O~-、O_2~-自旋浓度的降低而提高的实验事实说明O~-、O_2~-是导致非选择性氧化的表面物种.在MoO_3-Bi_2O_3/SiO_2中添加磷组份可能促进氧吸附态的转化O_2?O_?~-?2O?2O~(2-)(晶格)向右进行,因而提高反应的选择性,铁作为第三组份引入时,可使体系中产生氧化还原偶Fe~(3 )/Fe~(2 ),这有利于提高丙烯氧化的选择性。     

用光电子能谱研究苯与Mg(0001)表面上过渡态氧O_(s)~-的化学反应

洁净的或事先已被氧化了的Mg(0001)表面对苯没有任何化学活性,但在Mg(0001)表面氧化过程中产生的过渡态氧O_((s))却能使苯脱氢生成化学吸附在表面上的碳氢化合物碎片;其中部份碳甚至被氧化成CO和表面碳酸根CO_3~(2-).     

用光电子能谱研究金属锰、镁表面与甲醇、乙醇反应

用XPS和UPS法研究金属Mn、Mg表面与CH_3OH、C_2H_5OH的反应,室温下,ROH(R=CH_3,C_2H_5)以RO~-的形态吸附在Mg表面,Mn表面有较高的活性,ROH除以RO~-的形态被吸附外,部分还分解为O~(2-)和脱附的碳氢化合物,加热至600K时,Mn表面RO~-完全分解为O~(2-)和R,后者与表面氢结合后脱附,部分C_2H_5O~-中的碳成无定形碳并在～675K加氢脱附,ROH在氧化锰表面除以RO~-的形态被吸附外,在高于650K时还产生CH_2O_(a)、C_2H_4O_(a)等,这些物种在700K依然存在,氧化使锰表面断裂R—O和C—C键的活性降低而其脱氢活性仍然存在。     

在Rh/SiO_2催化剂上CO反应性能的研究

本文利用装备有程序控温反应池、抽空和质谱检测脱附物系统的FT—IR,在室温条件下研究了CO在Rh/SiO_2催化剂上的化学吸附态及其与O_2、NO、H_2的反应性能。实验站果表明:CO在Rh/SiO_2催化剂上存在着Rh(CO)_2[Ⅰ]、Rh(CO)[Ⅱ]和Rh_2(CO)[Ⅲ]三种化学吸附态;它们与O_2及H_2的反应活性顺序是[Ⅰ]>[Ⅱ](?)[Ⅲ];NO能从催化剂表面上置换CO吸附态[Ⅱ],並相应在此吸附位上产生两种吸附态Rh(NO)及RhO_2(NO);通过对CO和H_2共吸附、吸附的CO和H_2反应及H_2CO吸附的化学吸附态的检测及其脱附产物的质谱分析,说明了在Rh/SiO_2催化剂上CO和H_2反应过程中无H_2CO中间物产生。     

吸附在TiO_2(110)表面的Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇的第一性原理研究

采用第一性原理对Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇所有异构体吸附在TiO_2(110)表面的负载构型进行了结构优化,并分析了负载团簇的最稳定结构的电子性质.研究结果表明:在较稳定的吸附构型中,团簇都与TiO_2表面的两配位的氧(O_(2c))相连接.将不稳定的Au3Ag异构体负载在TiO_2表面后稳定性明显提高.能量分析表明,负载的Au_3Ag为最稳定体系.根据bader电荷和DOS分析,吸附Au_(n-1)Ag(n=1-5)团簇后,有电子从金属团簇转移到吸附基底上.Au_(n-1)Ag(n=4,5)团簇吸附后的TiO_2(110)表面不再具有半导体性质.Au Ag和Au_2Ag团簇与TiO_2表面的作用较弱,它们与TiO_2表面之间的电荷转移较少.