A convenient preparation of enantiopure 1,1′-bi-2-naphtholsvia an inclusion complexation in the solid state

Inclusion reaction of racemic 1,1′-bi-2-naphthol and (S)-proline was examined under the solid state and the solid-liquid conditions. The results indicated that a solid mixture of racemic 1,1′-bi-2-naphthol and (S)-proline in a 1∶1 molar ratio was kept at 50–80 °C for 3–4 h, followed by treatment with benzene to give an insoluble solid and a benzene solution, from which (S)-(−)- and (R)-(+)-1,1′-bi-2-naphthols of a modest level of optical purity were obtained. After “kinetic” crystallization, both essentially enantiopure isomers were provided in 15%–35% overall yields, respectively. Foundation item: Supported by the National Natural Science Foundation of China (29972033) and the Key Science Research Foundation of Hubei Province (891P1305) Biography: Shan Zi-xing (1945-), male, Professor, research direction: asymmetric synthesis.     

1,1′-联-2-萘酚的拆分

在前人工作基础上成功地拆分了１ ,１′－ 联－ ２ － 萘酚,获得了高产率和高对映过剩（ｅ．ｅ ．） 值的光学活性的１ ,１′－ 联－ ２ － 萘酚。在手性季铵盐的制备过程中,考虑到清洁生产的问题,尝试了不同溶剂对产物产率和ｅ．ｅ．值的影响,最后选用丙酮和少量乙醇作为溶剂,取得了较好的结果。     

二茂铁衍生物的合成——1,1′-二乙酰二茂铁、1,1′-二茂铁二甲酸和1,1′-二茂铁二甲酰氯的合成

本文以二茂铁为原料合成了1,1′-二乙酰二茂铁、1,1′-二茂铁二甲酸和1,1′-二茂铁二甲酰氯,其中1,1′-茂铁二甲酰氯可用作共聚的单体,通过一系列条件试验,找到了各步合成反应的最佳条件,而且各步反应的产率均超过文献值。产物经元素分析、IR、MS和NMR,证实了它们的结构及其高纯度。     

L-脯氨酸拆分1,1′-联-2-萘酚的实验设计

为了将手性化合物的包结拆分法引入有机化学实验教学,设计了有机化学综合实验“L-脯氨酸拆分1,1′-联-2-萘酚”:将L-脯氨酸和外消旋联萘酚研磨后,乙腈回流后析出L-脯氨酸和(S)-BINOL形成的包合物,(R)-BINOL留在溶液中。该综合实验实现了光学纯联萘酚的高效拆分,创新了教学体系。实践表明,该综合实验采用基于非共价键作用的包结拆分法进行手性拆分,激发了学生的学习兴趣;此外,该实验综合性强,有利于学生动手操作能力、分析和解决综合问题能力的培养。     

微波水相法合成外消旋1,1′-联-2-萘酚

报道了以FeCl3·6H2O为氧化偶合剂,水为溶剂,利用微波辐射技术,快速合成了 1,1′ 联 2 萘酚.同时对影响收率诸因素进行考察,确定了最佳反应条件:微波功率495 W,辐射时间40 s,n(β 萘酚)∶n(三氯化铁)=1∶2,收率达91%.与常规方法相比,本实验方法具有产率高、反应时间短、产物易分离和反应条件温和等优点.     

1,1′-螺二茚烷-7,7′-二羧酸的制备

光学纯的1,1′-螺二茚烷-7,7′-二醇与三氟甲磺酸酐反应得到的三氟甲磺酸酯在钯催化剂作用下发生羧甲基化反应生成1,1′-螺二茚烷-7,7′-二羧酸甲酯,进一步水解以大于90%产率得到相应的羧酸.     

1,1′-二甲基二茂铁及1,1′-二甲基-3,3′-双乙酰乙酰基二茂铁的合成与性质的初步研究

本文用电解法合成1,1′-二甲基二茂铁,这个方法比化学法产率高、操作方便而且成本低廉.将1,1′-二甲基二茂铁在二氯甲烷溶液中,用三氯化铝作催化剂与乙酰氯反应制得1,1′-二甲基3,3′-双乙酰乙酰基二茂铁,然后在笨中与氨基钠和乙酸乙酯作用,缩合制得3,3′-双丁间二酮基1,1′-二甲基二茂铁.1,1′-二甲基3,3′-双乙酰乙酰基二茂铁能与一些重金属离子形成络合物.本文对这些化合物与络合物进行了分析研究.     

(±)-1,1′-联-2-萘胺的简便合成方法

以β-萘胺或β-萘酚出发合成了(±)-1,1′-联-2-萘胺及其重要中间体2,2′-偶氮萘,方法简便.研究了影响产率的主要因素,给出了合适的反应条件.     

2′-氨基-2′-脱氧尿苷的合成

通过一种简便有效的合成方法对天然核苷进行修饰,制备了重要的生化中间体2′-氨基2′-脱氧尿苷。经紫外、红外、光谱,核磁共振等分析确认其结构和特征。     

微波辐射固相合成外消旋1,1′-联-2-萘酚的改进

利用微波辐射,以FeCl3*6H2O为催化剂,使2-萘酚进行氧化偶联反应,合成外消旋1,1′-联-2-萘酚,反应时间2 min,产品产率98.5%,m.p.215～216 ℃.     

2,2′-环氧-1,1′-联萘-6,6′-二磺酸的合成及其光学性质

1,1′-联-2-萘酚与浓硫酸共热,以61%的产率合成了2,2,-环氧-1,1,-联萘-6,6,-二磺酸,并测定了其在不同条件下的光学性质,Stokes位移和量子效率.结果表明,荧光强度随溶剂极性的增大而增大;在pH＞6时,荧光强度受酸度影响不大,但pH＜6时,荧光强度受酸度影响较大;还研究了各种金属离子对其荧光性质的影响,其中Fe3 能产生荧光猝灭,而且在一定的浓度范围内荧光强度与Fe3 浓度成线性关系.     

6-硝基-1,1′-联-2-萘酚的合成及仿生氧化反应

在温和的条件下合成得到6-硝基-1,1′-联-2-萘酚化合物。以CuCl2-乙醇胺络合物作为催化剂,在氧气存在条件下,硝基取代联萘酚可发生仿生氧化反应,得到二苯并呫吨类化合物。产物的结构经核磁、红外光谱、元素分析及质谱进行确证。     

2-二烷基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯的合成工艺

以1,4-二甲氧基-2-氟苯和2,4,6-三异丙基溴苯为原料合成2-碘-3,6-二甲氧基-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯.在四氢呋喃和甲苯混合溶液中将联基碘代物制成格式试剂,在溴化亚铜和溴化锂的催化下,与二环己基氯化膦或二叔丁基氯化膦进行反应,分别以82%和75%的产率生成2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯和2-二叔丁基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯,并对其结构进行了表征.     

1,1′-二烷基-乙酰基二茂铁的反相色谱研究

以甲醇-[乙酸-水(2％，V／V)]为流动相，用RP—TLC确定了1，1′-二烷基-乙酰基二茂铁RP—HPLC的分离条件．两系列同系物的Ru、lgk′分别与两个茂环上烷基碳原子数及流动相中甲醇的含量成线性关系；在同类异构体中，对于相同碳数的烷基，支链烷基取代物的保留值小于直链烷基取代物；当两个茂环上烷基相同，取代位置不同时，β-异构体的保留值小于弘异构体，表明β-异构体比α-异构体极性大．     

S_N2′和S_E2′反应过渡态的量子化学模型探讨

本文提出了S_N2′反应过渡态的量子化学模型,指出S_N2′反应过渡态离域区由三个碳原子实、亲核试剂的进攻原子及亲去基团共五个原子实组成.运用HMO法和近似处理证明其分子轨道的久期行列式与五碳环的Hückel和Móbius轮烯的久期行列式完全相似.离域电子效应为4加有效孤对电子.如果亲核试剂直接起进攻作用的原子是N.O.Cl等,有效弧对电子接近于2个电子,此时Hückel环有较低能量,S_N2′反应按顺式取代.如果亲核试剂直接起进攻作用的原子是C.S等,有效孤对电子远小于2个电子,约为1左右,此时Hückel环和Móbius环能量接近,顺反两种取代产物占一定比例,有时是以反式产物为主.本文提出的量子化学模型及相应的分子图与反应物实体是拓朴等价的.按照Hammond假说,它是较为合理的也是接近真实的,因而较园满地解释了S_N2′反应的立体化学选择性和实验事实,最后对S_E2′反应过渡态作了类似的处理和立体化学推测.     

1,1′-(1,2-环己基)-3,3′-烯丙基硫脲的合成和晶体结构研究

利用3-烯丙基溴和硫氰酸钾反应的产物异硫氰酸烯丙酯,再与1,2-环己二胺反应合成了1,1′-(1,2-环己基)-3,3′-烯丙基硫脲,并在石油醚与乙酸乙酯的混合溶液中培养出可用于X-射线衍射的单晶.应用1 H NMR,13 CNMR,IR及x-射线单晶衍射等技术对其结构进行了表征.结果表明该晶体属于正交晶系,空间群为Pcca,晶胞参数为a=21.040(4),b=9.6800(19),c=17.260(3),α=90°,β=90°,γ=90°.     

1,1′-联二萘-2,2′-二硫酚的制备、拆分及应用

综述了近年来 1 ,1′-联二萘 2 ,2′-二硫酚的制备、拆分及在不对称合成中的应用研究进展 ,引用文献 2 3篇 .     

su(1,1|2)×su(1,1|2)李超代数的基础表示

目的构造su(1,1|2)×su(1,1|2)李超代数的基础表示。方法构造8×8的矩阵,利用su(1,1|2)李超代数的γ矩阵和电荷共轭矩阵C,C′分别给出su(1,1 |2)和su(1,1|2)的基础表示,然后将二者的生成元的表示做一定的组合,构造出su(1,1|2)×su(1,1|2)李超代数的基础表示。结果正确地构造出了su(1,1|2)×su(1,1|2)李超代数的基础表示,证明了该李超代数是自洽的。结论对AdS_3×S~3背景中Green-Schwarz IIB超弦的进一步研究具有重要意义。     

2类2—A′da′m自补有向环形网络

环形网络是图论中一类重要的图,这类图结构简单,并且有很好的性质。近年来中外图论学者提出了许多关于环形网络的研究成果,其中有些是关于A′da′m自补有向环形网络的。现在再提出2个无限类2－A′da′m自补有向环形网络。     

4，4′－二甲基－2，2′－联吡啶的晶体结构

标题化合物的相对分子质量Ｍｒ＝１８４．２４，属正交晶系，Ｐｂｃａ空间群，ａ＝１．２０３３（５）ｎｍ，ｂ＝１．０７８３（３）ｎｍ，ｃ＝０．７６７７（４）ｎｍ。通过元素分析和晶体结构的测定，确定了化合物的组成及分子构型。