1,1′-二甲基二茂铁及1,1′-二甲基-3,3′-双乙酰乙酰基二茂铁的合成与性质的初步研究

本文用电解法合成1,1′-二甲基二茂铁,这个方法比化学法产率高、操作方便而且成本低廉.将1,1′-二甲基二茂铁在二氯甲烷溶液中,用三氯化铝作催化剂与乙酰氯反应制得1,1′-二甲基3,3′-双乙酰乙酰基二茂铁,然后在笨中与氨基钠和乙酸乙酯作用,缩合制得3,3′-双丁间二酮基1,1′-二甲基二茂铁.1,1′-二甲基3,3′-双乙酰乙酰基二茂铁能与一些重金属离子形成络合物.本文对这些化合物与络合物进行了分析研究.     

电解法合成带功能基的二茂铁衍生物1,1′-二烯丙基二茂铁的合成

本文用电解方法合成了在两个茂环上各带有一个功能基的二茂铁衍生物:1,1′—二烯丙基二铁茂.这个方法为合成二茂铁衍生物提供了另一个方法.     

1,1’-二茂铁二甲酸二甲酯的合成研究

以1,1＇-二茂铁二甲酸、甲醇为原料,研究了1,1＇-二茂铁二甲酸二甲酯合成的最佳工艺条件。探讨了催化剂对1,1＇-二茂铁二甲酸二甲酯收率的影响;采用新的合成工艺一锅法合成了1,1＇-二茂铁二甲酸二甲酯,考察了采用三乙胺、二氯亚砜一锅反应法物料配比、酯化时间、酯化温度对酯化反应收率的影响;当1,1＇-二茂铁二甲酸与二氯亚砜的物质的量比为1：2．5、酯化温度为50℃、反应时间为4．5h时,得到的产物收率为91．1％。     

1,1′-二茂铁二乙酰羟胺稀土金属配合物的合成与表征

以二茂铁为起始原料 ,经多步反应合成了二茂铁二乙酰氯 ,后者与羟胺反应合成了新化合物 1 ,1′-二茂铁二乙酰羟胺 ,以此为配体与氯化稀土反应合成了七种配合物 .通过元素分析 ,红外光谱 ,核磁共振氢谱确定了化合物的组成和结构     

二茂铁衍生物的合成及其电化学研究(Ⅰ)二茂铁衍生物的循环伏安法

应用循环伏安法研究了甲酰基二茂铁、乙酰基二茂铁和1,1′-二乙酰基二茂铁在高氯酸钠的乙醇浴液中和Pt电极上的电化学行为。用循环伏安法理论分析实验结果表明,上述二茂铁衍生物发生了准可逆的电荷转移反应,得出了相应的电荷转移反应传递系数α和电极反应速率常数K_?。讨他了有关取代基对电极过程动力学参数的影响。     

某些二茂铁酰胺的合成

二茂铁羧酸的酰胺及多酰胺在化学络合或药物方面有许多用途并日益受到重视。例如二茂铁酰胺冠醚可作为金属离子萃取剂;二茂铁多酰胺与核酸有强烈的作用,有可能在化学免疫方面得到应用。二茂铁甲酸的酰胺及1. 1′—二茂铁二甲酸二酰胺可通过二茂铁甲酰氯及1. 1′—二茂铁二甲酰氯与相应的胺在吡啶的作用下得到。对于环状及芳香胺,这个反应很容易进行且产物是很好的晶体,但某些脂肪胺得不到晶体产物。对于空间阻碍大的胺如咔唑反应则比较困难。由于二茂铁甲酰氯在纯化过程中分解,我们采取了不经纯制与胺直接反应的方法,产率可以提高;二茂铁二甲酰氯为稳定的红色晶体,可在空气中放置半年以上而不分解。我们制备二茂铁二甲酰氯产率比文献提高10％以上。本文所述钧酰胺及二酰胺文献均未见报道。     

1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯和二异辛基碳酸酯的双酯交换 Ⅰ.催化剂的选择

本文探讨了不同催化剂的1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯和二异辛基碳酸酯的双酯交换,采用测定醋酸异辛酯生成速度的方法,比较了在相同反应条件下各催化剂的相对活性。色—质联用(GC—MS)分析结果表明,在1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯与二异辛基碳酸酯交换反应中,有相当量的庚酮生成。     

含脲官能团的新型二茂铁开链冠醚受体的合成

以1,1’-二茂铁二甲酰氯为原料,合成了含脲官能团的新型二茂铁开链冠醚受体,并通过IR,^1H NMR等手段对其进行了表征。     

1,1′-螺二茚烷-7,7′-二羧酸的制备

光学纯的1,1′-螺二茚烷-7,7′-二醇与三氟甲磺酸酐反应得到的三氟甲磺酸酯在钯催化剂作用下发生羧甲基化反应生成1,1′-螺二茚烷-7,7′-二羧酸甲酯,进一步水解以大于90%产率得到相应的羧酸.     

1,1＇-二乙烯基二茂铁-丙烯酸乙酯共聚物的合成和表征

以1,1＇-二乙烯基二茂铁和丙烯酸乙酯为原料,分别用自由基聚合法和阳离子聚合法合成了聚1,1＇-二乙烯基二茂铁-丙烯酸乙酯.用XRD,IR,1HNMR,GPC和XPS对由两种不同的方法制得的产物进行表征,研究表明自由基共聚物内的二茂铁单元以桥式结构存在;而阳离子共聚物的二茂铁单元有两种不同结构：一个烯基未参与聚合反应的悬挂结构（38.9%）和两个烯基分别成链的交联结构（61.1%）.     

1,1''''-二乙烯基二茂铁-丙烯酸乙酯共聚物的合成和表征

以1,1'-二乙烯基二茂铁和丙烯酸乙酯为原料,分别用自由基聚合法和阳离子聚合法合成了聚1,1'-二乙烯基二茂铁-丙烯酸乙酯.用XRD,IR,1HNMR,GPC和XPS对由两种不同的方法制得的产物进行表征,研究表明自由基共聚物内的二茂铁单元以桥式结构存在;而阳离子共聚物的二茂铁单元有两种不同结构:一个烯基未参与聚合反应的悬挂结构(38.9%)和两个烯基分别成链的交联结构(61.1%).     

1,1′-二(三氟甲酰丙酮基)二茂铁稀土螯合物的合成

在醋酸钠存在下.三价稀土氯化物与1,1′—二(三氟甲酰丙酮基)二茂铁(H_2L)反应得到螯合物(HL)_3 M·_xH_2O.当 M=Y,La,Tb,Nd 和 Ce 时 x=3;当 M=Pr,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb 和 Lu 时 x=5.由元素分析及 IR 光谱确定了螯合物的组成.UV 光谱在285,333.5和489nm 处有三个吸收带.TGA 和 DSC 表明螯合物在75～200℃之间失水,在285℃左右开始放热分解.文中做了(HL)_3 M·_xH_2O(M=La,Eu 和 Lu)的 HNMR 谱,对(HL)_3Eu 作为化学位移试剂进行了尝试.     

1,1-二甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮的合成

对苄氧基苯甲酸乙酯与二甲亚砜在氢化钠作用下反应生成(4′-苄氧基)-苯甲酰基-二甲亚砜,该亚砜在乙酸酐作用下发生Pummerer重排反应得到1-乙酰氧基-1-甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮,在对甲苯磺酸的作用下生成1,1-二甲硫基-(4′-苄氧基)-苯乙酮.产物结构经过红外光谱、核磁共振光谱得到了证实.     

2-二烷基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯的合成工艺

以1,4-二甲氧基-2-氟苯和2,4,6-三异丙基溴苯为原料合成2-碘-3,6-二甲氧基-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯.在四氢呋喃和甲苯混合溶液中将联基碘代物制成格式试剂,在溴化亚铜和溴化锂的催化下,与二环己基氯化膦或二叔丁基氯化膦进行反应,分别以82%和75%的产率生成2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯和2-二叔丁基膦基-2′,4′,6′-三异丙基-3,6-二甲氧基-1,1′-联苯,并对其结构进行了表征.     

1,1′-二烷基-乙酰基二茂铁的反相色谱研究

以甲醇-[乙酸-水(2％，V／V)]为流动相，用RP—TLC确定了1，1′-二烷基-乙酰基二茂铁RP—HPLC的分离条件．两系列同系物的Ru、lgk′分别与两个茂环上烷基碳原子数及流动相中甲醇的含量成线性关系；在同类异构体中，对于相同碳数的烷基，支链烷基取代物的保留值小于直链烷基取代物；当两个茂环上烷基相同，取代位置不同时，β-异构体的保留值小于弘异构体，表明β-异构体比α-异构体极性大．     

1-乙螵基-1′-(卤代苯甲螵基)二茂铁的合成及其锆氢化反应的研究

利用乙螵二茂铁与卤代苯甲螵氯通过付一克反应合成了一系列的1-乙螵基-1′-(卤代苯甲螵基)二茂铁。并通过锆氢化反应进行了碳氧双键的选择还原,得到了相应的一螭基和二螭基的二茂铁衍生物。同时还用锂铝氢进行了还原对比。所得的二十八个化合物均为新化合物。并研究了这些化合物的IR, H~1NMR图谱。     

二茂铁乙酰基衍生物的合成与表征

本文以二茂铁、乙酸酐为原料,以无水三氯化铝为催化剂,以氯仿为溶剂合成1,1'-二乙酰基二茂铁,产率为56%.并在此基础上使1,1'-二乙酰基二茂铁和水合肼进一步反应,制备1,1'-二乙酰基二茂铁二腙,产率为51%.     

二茂铁基-1,1-双(碳酰丙酮)合成方法的改进

稀土β—二酮螯合物在萃取化学、位移试剂.发光材料.气相色谱.薄膜制备、真空升华提取等方面有广泛应用.在β—二酮螯合剂中引进具有强供电子性能和夹心结构的二茂铁基,对过渡金属螯合物的形成和性能,无疑会产生强烈影响.本文改进了二茂铁基—1,1′双(碳酰丙酮)的合成方法,使步骤简便,易于操作,重复性强。     

两种可溶性二甲酰二茂铁酰胺缩聚物的合成与表征

以1，1’-二甲酰氯二茂铁和芳二胺为原料合成两种未见报道的可溶性二甲酰二茂铁酰胺缩聚物，并用元素分析、IR、^1 HNMR、TG-DT、GPC及XPS对其化学与物理性能进行表征．研究表明，在ZnCa2催化下，缩聚物的M^-a，矾高达十万以上，较无催化剂下的缩聚物的分子量约大1．5倍．另外，XPS能谱表明，两种缩聚物中的二茂铁基团相当稳定．     

(±)-1,1′-联-2-萘胺的简便合成方法

以β-萘胺或β-萘酚出发合成了(±)-1,1′-联-2-萘胺及其重要中间体2,2′-偶氮萘,方法简便.研究了影响产率的主要因素,给出了合适的反应条件.