定性及定量共振论

简要地说明了共振论的基本规律并举例说明其应用;由13C-NMR的化学位移值计算了苯衍生物各正则结构的权值,从而使原为定性理论的共振论上升为定量理论;用定量的共振论处理了分子的一些物理性质,如振动光谱与键长;严格区分了交叉共轭与穿透共轭2种情况,指出了"大π键"概念的笼统性.     

苯衍生物急性毒性与分子结构的定量相关研究

苯衍生物是一类重要的有机污染物之一,研究苯衍生物的毒性与分子结构之间的关系具有重要意义.用Dragon计算了69个苯衍生物的一系列分子结构参数,通过逐步回归分析,选择了醇/水分配系数(MlogP)、Balaban指数(Jhete)、Barysz矩阵特征值之和(SEigZ)及指示变量(I)等4个结构参数对苯衍生物致呆鲦鱼的急性毒性(-logLC50)建立多元线性回归模型,得到R=0.997 7,s=0.30;交叉验证结果为Rcv=0.909 0,scv=0.33.与文献结果比较,建立的QSAR模型所用参数少,建模方法简单,物理意义明确,且模型性能优于文献报道结果.     

用路径差指数预测取代苯衍生物的标准生成焓

用因子分析方法获悉取代苯衍生物和分子的路径差指数ΔPi之间具有明显的正相关性,通过回归分析得到它们之间的线性方程为：Δ（ΔfHm(BZDs,g))=a ∑biΔPi=cS.其中,Δ（ΔfHm(BZDs,g))为取代苯衍生物的标准生成焓ΔfHm(BZDs,g)和苯的标准生成焓ΔfHm(BZ,g)之差,ΔPi为路径差指数,即为即代苯衍生物的路径指数与苯的路径指数之差,S为障碍点数,c为相互作用度量,复相关系数R≥0．9960,预测值与文献值吻合较好。     

Negishi试剂与铜或镍化合物促进含硅基六取代苯的合成

分别采用苯或噻吩和三甲基硅烷基(TMS)取代炔烃,在Negishi试剂诱导下生成三甲基硅烷基取代锆杂环戊二烯,加入氯化亚铜(CuCl)促进该锆环与乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)反应,能够以较高的区域选择性得到苯或噻吩、TMS以及酯基取代的新型六取代苯衍生物.将TMS、甲基取代的锆杂环戊二烯在镍配合物NiBr2(PPh3)2作用下分别与N,N-二甲基-3-苯基-丙炔酰胺、对甲氧基苯乙炔苯甲酮反应,得到2个新型含多种基团、不对称的六取代苯衍生物.上述过程均为一锅法反应,能够由不同种类不对称内部炔烃通过分子间偶联生成六取代苯衍生物,选择性较高.     

苯型共轭烃的共振能

在本文中我们用前文提出的方法计算了111个苯型共轭烃的共振能和每π电子共振能,它和Dewar(SCF型,r_RE=0.998),Hess-Schaad(HMO,r_RE=0.985),Aihara(图论,r=0.991)型共振能卓越相关。对于同系列,本文的共振能和紫外电子光谱有良好的线性关系。用过渡态的RE和始态的RE之差△RE能正确预言苯型共轭烃与顺丁二酐反应的位置和粗略地估计其反应速度。     

苯并异噻唑啉酮类衍生物的合成及活性评估

为了开发新型具有良好生物活性的苯并异噻唑啉酮类衍生物,以1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和取代苯胺为原料,采用缩合工艺合成了5个新型具有潜在生物活性的苯并异噻唑啉酮乙酰胺系列衍生物(5a~5e),最终产物结构经核磁氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)和元素分析表征确证系目标化合物。同时,以2-(苯并异噻唑啉-3-酮-2-基)-N-苯基乙酰胺(5a)为例,通过研究反应时间和投料顺序,优化了缩合反应条件,得到在同时投料,并且反应时间为20 h时,产物收率最高为73%。此外,采用平板计数法测试了目标化合物的抑菌活性,结果表明,该系列化合物对海水异养菌率在质量分数为0.04%时,抑菌率均为100%,在质量分数为0.01%时,抑菌率均在80%以上,在质量分数为0.005%时,抑菌率均在65%以上。所合成的新型苯并异噻唑啉酮乙酰胺系列衍生物结构新颖,采用的酰胺缩合工艺反应条件温和,收率高,且对海水异养菌具有良好的抑制作用。     

偶氮苯及其衍生物的合成和应用

主要介绍了偶氮苯及其衍生物的合成方法,偶氮苯类化合物的特征结构及根据结构特征对其应用空间进行解释和推测。     

4-噻唑酮羧酸衍生物的合成

合成了具有潜在杀菌活性的3-苯基-5-苯亚甲基-2-苯氨基噻唑-4-酮的羧酸衍生物.以邻乙基苯胺为原料,合成中间体N,N′-二(2-乙基苯)硫脲(Ⅰ)和2-(2-乙基)苯基-3-(2-乙基)苯基噻唑-4-酮(Ⅱa),化合物Ⅱa与不同的底物醛发生缩合反应生成2-(2-乙基)苯基-3-(2-乙基)苯基-5-苯亚甲基噻唑-4-酮(Ⅲ),化合物Ⅲ经过加成反应和水解反应,得到目标化合物.同时以二苯基硫脲为原料合成一个类似物,共合成3种3-苯基-5-苯亚甲基-2-苯氨基噻唑-4-酮的羧酸衍生物.产物经核磁共振谱、质谱表征,产物纯度采用高效液相色谱法测定,均大于98%.     

芳香族化合物若干性质的量子化学研究

本文用HMO 方法计算了几个苯的衍生物的电荷密度、自由价等结构信息,从半定量的角度解释了它们的定位效应和反应活性,同时讨论了芳香族化合物的氧化还原性,酸碱性与其结构的线性关系.     

溶剂效应对对苯醌CO键伸缩振动费米共振的影响

测量了对苯醌在13种溶剂中的红外光谱,用Bertran变换溶剂法验证了费米共振规律.利用KBM方程和电子给体-受体等溶剂效应模型,解释了变换溶剂法研究费米共振的机理,并给出费米共振光谱强度比(R)与溶剂介电常数(ε)的关系.     

二乙酰一肟与苯相互作用的~1H核磁共振研究

研究二乙酰一肟在四氯化碳和苯混合溶剂中的１ＨＮＭＲ，观察到二乙酰一肟分子中两个甲基和混合溶剂中苯的共振吸收峰的化学位移随苯的摩尔分数增加而逐渐移向高场，而且两个甲基共振吸收峰向高场移动的程度不同，α甲基的Δδ值较β甲基的Δδ值为大。α甲基和混合溶剂中苯的化学位移与苯的摩尔分数呈线性关系，可用方程δ＝Ａｘ＋Ｂ表示，式中ｘ是混合溶剂中苯的摩尔分数，相关系数Ｒ接近于－１。     

芳香族硝基炸药感度和安定性的量子化学研究-IV.甲苯和苯酚类硝基衍生物

以CNDO/2法计算了甲苯和苯酚两类硝基衍生物,发现劳环上α-CH键和OH键的键级、双原子作用能和共振积分作用能等电子结构参数,与该两类炸药的实验撞击感度之间,存在平行一致的递交关系。α-CH键和OH键可能分别是它们热分解和引爆的引发键.其Mulliken键级与双原子作用能、共振积分作用能线性相关,表明在度量键强度和判别感度安定性方面。它们是等价的.本文的研究结果较Delpuech的类似研究似更合理些.     

两种β-环糊精衍生物混合GC固定相的研究

研究两种β－环糊精衍生物－β－混合ＧＣ固定相的分离性能。用毛细管气相色谱法研究苯的位置异构体在两种环糊精混合固定相上的分离情况,从柱效,固定相的结构及其与溶质的作用方式讨论两种环糊精混合固定相的分离机制。     

苯的衍生物的HQSAR研究

应用分子全息结构描述子表征69种苯的衍生物建立相关QSAR模型，并且对分子全息产生过程中的碎片区分参数及碎片长度与模型质量的关系进行了探讨．在最佳全息条件下产生的模型相关系数r^2为0．997、交叉验证相关系数q^2LOO为0．841，研究结果表明所建立模型具有良好的拟合效果，同时具有较高的预测能力．     

苯乙烯衍生物的γ－酮腈等系列双官能团化反应研究

 苯乙烯衍生物与醇、酮、腈、醚类等溶剂类分子的双官能团化反应，是中科院理化所王乃兴研究组近10年来发现并发展的一个游离基接力反应。对本研究组发展的苯乙烯衍生物的双官能团化反应做了系统深入的总结，分别对各个具体反应作了介绍，给出了各反应机理。研究发现反应过程生成了一个持久和稳定的游离基（苯环邻位碳原子上的单电子游离基），该游离基有效地得到了苯环p-π共轭效应的稳定作用。该反应2018年起被称为Wang反应，通过一步反应能够实现苯乙烯衍生物的高值转化，对药物及其中间体合成新方法具有重要意义和价值。     

三种苦参碱衍生物的合成与表征

为了发现基于苦参碱的具备良好抗炎活性的化合物,以苦参碱为原料,在二异丙基氨基锂的催化作用下经亲核取代反应合成得到3个未见文献报道的苦参碱衍生物。经实验证实,在反应温度-5℃,反应时间2 h的条件下产率最高。利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、质谱(MS)对所合成的化合物进行了结构表征。     

苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究

采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果.     

轿车内微环境空气污染状况的实验研究

选取3款中档家用轿车,在车辆处于静止状态下,采用二次热解析-毛细管气相色谱/质谱联用法测量了汽车内部装饰材料所产生的有害物质的释放量.共定性检出33种挥发性有机物,包括烷烃(33.3%)、烯烃(12.1%)、芳香类化合物(36.4%)和其他含氧化合物(18.2%).采用气体外标法进行定量分析,结果表明,苯系物占总挥发性有机物(TVOC)的比例在35%~50%之间,是车内污染控制中最重要的目标物质.     

用HMO方法研究氧氮杂环戊二烯类化合物的光谱和电荷分布特征

本文用HMO方法计算了对-(2-苯基1,3,4,一恶二唑基-5)-(5’—苯基恶唑基—2’)苯和对-苯基-1,3,4恶二唑基-5)-(2’基苯恶唑基-5’)苯的不同基团取代的衍生物分子30个。用前线轨道能级差ΔE与最大吸收峰波长λmax相拟合,相关系数为0.941。计算的波长与实验值相吻合,且予示了21个化合物的波长。文中对相同基团在不同位置取代和不同基团在相同位置取代的电荷分布特征进行了细微地讨论。