东四水硫酸锆层状催化剂结构的理论研究

采用以ASED-MO(含原子对排斥的EHMO法)为基础的结构自动优化EHTOPT法对制备醇醚醋酸酯类产品的四水硫酸锆层状催化剂结构进行了理论研究.建立了四水硫酸锆的分子计算模型,计算并分析了四水硫酸锆热分解反应过程的成键状态、电荷布居及能量变化,从理论上支持了该催化剂的实测结果及对其热稳定性的解释.     

四水硫酸锆热分解反应的程序升温动态分析

利用程序升温分解及热重－差热分析这两种程度升浊动态分析手段，对四水硫酸锆结晶水的结合特征及热分解动力学行为进行了较详细的研究。分析了结晶水与硫酸锆的结合形态，并对四水硫酸锆在程度升温过程中的动力学行为及分解反应机理进行了探讨。     

由粗Zr(OH)4生产四水硫酸锆的实验研究

针对高硅低锆粗Zr(OH) 4生产四水硫酸锆过程中酸溶产物过滤困难、锆回收率较低的问题 ,以锆英石纯碱烧结、水解后产生的粗Zr(OH) 4为原料 ,在实验室条件下用高温高酸溶出的方法制得了四水硫酸锆 ,并提出了解决该问题的方案 .此外 ,通过条件实验 ,确定了可行的工艺流程及重要实验参数 .所得四水硫酸锆样品经X射线衍射分析、X射线荧光分析、差热分析及元素定量分析 ,结果表明 ,由粗Zr(OH) 4生产的四水硫酸酸锆达到了工业四水硫酸锆纯度及物相要求 .     

甲醇羰基化制乙酸催化剂结构的理论研究（I）

采用以ＡＳＥＤ－ＭＯ（含原子对排斥的ＥＨＭＯ法）为基础的结构自动优化的ＥＨＴＯＰＴ法对甲醇羰基化制乙酸共聚物配体的铑催化剂结构进行了理论研究，计算并比较了二元共聚物配对ＡＡ，ＡＢ（或ＢＡ），ＢＢ分别与铑配位形成四配位结构的成键状态，电荷布居及能量变化，从理论上支持了该催化剂的实测结果及其活性的解释，并进一步说明了共聚物配体交替结构的重要作用。     

TTO—LEGI区水体积输运估值

依据ＴＴＯ现场观测资料，对ＴＴＯ－ＬＥＧＩ区水团分布及水体积输运量做了客观分析，使用逆方法给出了较合理的，定量的水体积输运量估值。计算表明在ＴＴＯ－ＬＥＧＩ区上水层存在向极地的水体积输运，下水层存在向赤道的水体积输运。     

溴化苄对二乙基胺甲基膦酸锆的季铵化及三相催化反应

首次制得二乙基胺甲基膦酸锆－亚磷酸锆Ｚｒ（ＨＰＯ＿３）＿（２－ｘ）·（Ｏ＿３ＰＣＨ＿２ＮＥｔ＿２）＿ｘ·Ｈ＿２Ｏ（ＺＤＥＡＭＰ－ＺＰ，ｘ＝０．７５，０．６０，０．５０）．将ＺＤＥＡＭＰ－ＺＰ用溴化苄季铵化，得到部分季铵化的产物：溴化苄基二乙基铵甲基膦酸锆－二乙基胺甲基膦酸锆－业磷酸锆Ｚｒ（ＨＰＯ＿３）＿（２－ｘ）·（Ｏ＿３ＰＣＨ＿２ＮＥｔ＿２）＿（ｘ－ｙ）·（Ｏ＿３ＰＣＨ＿２Ｎ￣＋Ｅｔ＿２·ＣＨ＿２Ｐｈ·Ｂｒ￣－）＿ｙ·Ｈ＿２Ｏ（Ｙ＜Ｘ，ＺＢＤＥＡＭＰＢ－ＺＤＥＡＭＰ－ＺＰ）．ＺＢＤＥＡＭＰＢ－ＺＤＥＡＭＰ－ＺＰ用于进行液／固／液或固固／液三相催化的亲核取代成醚、卤代烃和羧酸盐合成酯及二氯卡宾加成反应，均得到良好的结果。催化剂易于分离和回收，通常回收７０％～１００％，催化剂重复使用１０次以上无明显失活。     

MgO：V^2＋和MgO：Cr^3＋的四角畸变与零场分裂

Ｃｒ＾３＋和Ｖ＾２＋离子分别掺进晶体ＭｇＯ时，将引起局域结构产生四角畸变，本文研究了掺杂晶体ＭｇＯ；Ｖ＾２＋和ＭｇＯ；Ｃｒ＾３＋的ＥＰＲ零场分裂Ｄ，理论计算和实验观察基本一致；并指出，ＭｇＯ：Ｖ＾２＋局域结构的四角畸变程度应小于ＭｇＯ：Ｃｒ＾３＋。     

甲醇羰基化制乙酸催化剂结构的理论研究(Ⅰ)

采用以ＡＳＥＤ－ＭＯ（含原子对排斥的ＥＨＭＯ法）为基础的结构自动优化的ＥＨＴＯＰＴ法对甲醇羰基化制乙酸共聚物配体的铑催化剂结构进行了理论研究。计算并比较了二元共聚物配体ＡＡ、ＡＢ（或ＢＡ）、ＢＢ分别与铑配位形成四配位结构的成键状态、电荷布居及能量变化，从理论上支持了该催化剂的实测结果及对其活性的解释，并进一步说明了共聚物配体交替结构的重要作用。     

C_3A 的 Al-O,Ca-O 键与水化活性关系的量子化学研究

通过量子化学的ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘα计算方法，分别研究了Ｃ３Ａ分子结构中２种ＡｌＯ４四面体和３种ＣａＯｘ（ｘ＝６，６，９）多面体的价键特性与活性。原子净电荷、键强、电子态密度、ＥＬＵＭＯ以及ΔＥ（ＬＵＭＯ－ＨＯＭＯ）等的计算结果表明：与水反应时，多面体活性大小顺序为Ｃａ（４）Ｏ９＞Ｃａ（１）Ｏ６（或Ｃａ（３）Ｏ６）＞Ａｌ（１）Ｏ４＞Ａｌ（２）Ｏ４。Ｃ３Ａ具有高水化活性主要与弱的Ｃａ－Ｏ键和空洞缺陷有关。     

负载型硫酸锆催化剂催化合成乙二醇单乙醚乙酸酯

以活性炭为载体,采用浸渍法制备了系列负载型硫酸锆催化剂ZS/AC,用FT-IR、XRD、N2吸附-脱附、EDS等技术对催化剂进行了表征.结果表明,负载量较低时,硫酸锆能很好地分散在载体上;负载量≥40%时,有四水硫酸锆晶相出现.该系列催化剂对乙二醇单乙醚与乙酸的酯化反应有很高的催化活性,且对目标产物乙二醇单乙醚乙酸酯的选择性为100%.在最佳的负载量和反应条件下,乙二醇单乙醚的转化率高达97%,极具工业应用价值.     

沉淀法制备介孔二氧化铈

以硫酸高铈、二乙烯三胺为原料,氨水做沉淀剂,合成了具有立方萤石晶相结构的介孔二氧化铈(CeO2),讨论了反应物配比、反应温度、氨水的加入量等实验条件对介孔CeO2比表面积的影响.通过X射线衍射、BET孔径性能测试等分析手段对产物进行了表征,实验结果表明:在硫酸高铈与二乙烯三胺的摩尔比为1∶2,反应温度为80℃,陈化时间为12 h的条件下,制得了比表面积为157 m2/g的介孔CeO2.     

固体酸催化合成环已酮1,2-丙二醇缩酮进展

评述了对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、二水氯化亚锡、硫酸铜、水合硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、硫酸钛、四水硫酸铈、铌酸、树脂固载Lewis酸、一水硫酸氢钠、碘、固体超强酸、杂多酸、分子筛和维生素C等催化剂催化合成环已酮1,2-丙二醇缩酮的实验结果.建议对近年来开发的有应用前景的催化剂进行扩大试验与筛选.     

[Co(phen)(H2O)4](SO4).(H2O)2的合成和晶体结构

标题化合物[Co(phen)(H2O)4](SO4).(H2O)2(phen=1,10-邻菲咯啉）在70％叔丁基过氧化氢水溶液中制备，X—射线单晶结构分析表明，该化合物的一个分子由一个四水合邻菲咯啉二价正离子、两个未配位的水分子和一个硫酸根离子构成。其晶体为正交晶系，空间群Pbca，相关参数为a轴8.856(1)，b轴18.318(3)，c轴21．918(5)A，V(体积)3555．6(11)A^3.Co^2 呈现稍微扭曲的八面体配位环境。     

固体酸催化合成丙酸异戊酯

固体酸能够代替硫酸作为酯化催化剂.评述了甲烷磺酸盐,磺化苯膦酸锆,强酸性阳离子交换树脂,磺化聚氯乙烯,三氯化铁,聚氯乙烯三氯化铁树脂,氯化聚氯乙烯三氯化铁树脂,四氯化锡,氯化亚锡,离子交换树脂-四氯化钛,树脂负载三氯化铝,水合硫酸铁,十二水合硫酸铁铵,硫酸铈,硫酸铝,硫酸钛,-水硫酸氢钠,固体超强酸,杂多酸,固载杂多酸和分子筛等固体酸催化合成丙酸异戊酯的方法.     

固体酸催化合成丙酸戊酯

固体酸能够代替硫酸作为酯化催化剂.评述了磺化苯膦酸锆、强酸性阳离子交换树脂、磺化聚氯乙烯、三氯化铁、聚氯乙烯三氯化铁树脂、氯化聚氯乙烯三氯化铁树脂、氯化亚锡、离子交换树脂-四氯化钛、十二水合硫酸铁铵、硫酸铜、改性硫酸钛、硫酸-石墨层间化合物、一水硫酸氢钠、复合固体超强酸、杂多酸、固载杂多酸和分子筛等固体酸催化合成丙酸正戊酯的方法.     

垂直管道中锆粉云火焰传播速度特性及锆颗粒群燃烧模型

在粉尘云瞬态火焰实验系统上开展实验研究,揭示了垂直管道中锆金属云的火焰传播速度特性并建立了垂直管道中向上运动的锆颗粒群燃烧模型. 研究结果表明,锆颗粒的燃烧产物二氧化锆颗粒具有单斜和四方两种晶相. 管道中的锆粉云浓度高低可根据火焰锋面形状进行初始判断. 垂直管道中锆粉云的最大火焰传播速度随锆粉云浓度的增加先增大后减小,这是由于管道中富燃料燃烧缺氧和未燃颗粒吸收体系热能而造成. 锆粉云浓度为0.625 kg/m3时,管道中出现最快火焰的传播速度可达39.7 m/s. 在锆颗粒群燃烧模型中将颗粒燃烧过程分为4个阶段. 从宏观现象和微观机理上对锆粉云在垂直管道中的火焰传播过程进行了表征.      

Flame propagation characteristics and flame structures of zirconium particle cloud in a small-scale chamber

Flame propagating through zirconium particle cloud in a small-scale vertical rectangle chamber was investigated experimentally. In the experiments, the zirconium quoted 99% purity was used and the diameter of particles was distributed 1–22 μm. The zirconium dust was dispersed into the chamber by air flow and ignited by an electrode spark. A high-speed video camera was used to record the images of the propagating flame. Micro-thermocouples, schlieren optical system and microscopic lens were used to obtain temperature profiles and flame structure, respectively. Based on the experimental results, flame propagation characteristics and flame structure of zirconium particle cloud were analyzed. The propagation velocity of the flame is quite slow in the initial 14 ms and then accelerates to maximum value. Subsequently, the propagation velocity of the flame almost keeps constant. The combustion zone width of zirconium particle cloud is 5–6 mm. Smaller particles burn mainly at the leading edge of combustion zone in the width of 1.4 mm followed by larger particles burning 1.4–6 mm behind the leading edge of the combustion zone. Gas phase flame is not seen in zirconium particle cloud and the combustion time of single zirconium particle is 1–5 ms, which depends on its original size. The preheated zone is 7–8 mm thickness ahead of the combustion zone and intensive chemical reaction takes place at 490 K. The maximum flame temperature increases at lower concentrations, reaches the maximum value, and then decreases slightly at higher concentrations.     

锆对含钛F40级船板钢粗晶热影响区低温韧性的影响

在Gleeble3500热模拟试验机上,针对添加质量分数0.01%的锆与未添加锆的两种成分的F40级船板钢,分别进行了不同相变冷却时间T8/5下的焊接热模拟试验.结果表明,微量锆的加入,使含钛F40钢耐大热输入焊接性能大幅提高,T8/5提高至100s时,-60℃冲击功可达238J.利用热力学计算并结合扫描电镜观察含锆的F40钢板粗晶热影响区组织发现,随着T8/5的增大,伴随着原有含锆复合夹杂物尺寸形态的变化,有利于诱导针状铁素体形核的尺寸为1～3μm的锆--钛复合夹杂物数量呈非单调减少趋势,导致粗晶热影响区冲击韧性随T8/5增大呈现一定的规律性.     

Epitaxial growth of ultrathin ZrO2（111） films on Pt（111）

Ordered epitaxial ZrO2 films were grown on Pt(111) and characterized by low energy electron diffraction (LEED), synchrotron radiation photoemission spectroscopy (SRPES) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The films were prepared by vapor deposition of zirconium in an O2 atmosphere followed by annealing under ultra high vacuum. At low coverages, the films grew as discontinuous two-dimentional islands with ordered structures. The size and structure of these islands were dependent on the coverage of Zr...