金属有机化合物在催化不对称合成中的应用

不对称合成是当前有机化学研究的热点和前沿。催化不对称合成是制备光学活性化合物的有效方法,金属有机化合物作为试剂或催化剂在这一领域得到了广泛的应用。本文简要综述了金属有机化合物在不对称合成中的应用与进展。     

聚合物试剂的合成及应用研究

聚合物支载的有机合成反应比相应的小分子合成体系有独特的优越性。我院有机化学研究室多年来在制备聚合物试剂和催化剂及其在有机化合物反应中的应用进行了系统研究,并且在聚合物试剂和催化剂在不对称有机合成反应中的应用研究方面亦取得重要成果,对此近１０年的进展进行综合评述。     

聚硅氧烷衍生的手性伯胺催化不对称aldol反应的研究

发展了一种制备含聚硅氧烷惰性长链的手性伯胺的方法,合成了一系列聚硅氧烷衍生的手性伯胺催化剂,并成功地应用于催化α,α,α-三氟苯乙酮和丙酮的不对称aldol反应,考察了酸、催化剂结构和溶剂对反应的影响.当采用催化剂A与Boc-L-苯丙氨酸所组成的催化体系在水相中催化α,α,α-三氟苯乙酮和丙酮的不对称aldol反应时,反应具有高产率(94%)和中等的对映选择性(54%ee).     

费-托合成水相产物中含氧有机化合物的气相色谱分析

采用气相色谱法结合气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对铁基和钴基催化剂费-托合成反应水相产物中的含氧有机化合物进行了定性及定量分析,建立了费-托合成水相产物中含氧有机化合物的气相色谱外标定量分析方法.研究表明: 费-托合成反应的水相产物中主要含有醇、醛、酮、酸、酯等含氧有机化合物,其中醇类物质含量最高,酸、酮、醛、酯的含量较低,钴基催化剂的反应产物中基本不含有酸类物质,铁基催化剂费-托合成的水相产物中含氧有机化合物的种类和含量均高于钴基催化剂.     

分子印迹聚合物及其在有机合成中的应用

分子印迹技术是近年发展起来的一种新颖的有机合成手段。评述了分子印迹聚合物的制备方法及尚有待深入的关键问题,重点介绍了分子印迹聚合物用作催化剂在有机合成中应用的优势及研究近况,特别是用作手性催化剂不对称合成光学活性物质。并设计将分子印迹聚合物用于催化醛酮不对称还原反应,可获得较高光学产率的手性醇,其％e.e值达95％以上。     

固定化离子液体固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其在烯烃环氧化反应中的应用

采用固定化离子液体体系,将手性salen Mn(Ⅲ)化合物通过离子液体薄膜固载在不同介孔载体的表面,XRD结果表明,催化剂保持了载体特征的孔道结构.将制得的固载催化剂用于催化烯烃的不对称环氧化反应,得到了较好的结果,尤其是以MCM-48为载体制备的催化剂在α-甲基苯乙烯环氧化反应中,得到了99%的转化率和＞99%的光学选择性.并且催化剂可以回收利用.     

分子印迹聚合物及其有机合成中的应用

分子印迹技术是近年发展起来的一种新颖的有机合成手段。评述了分子印迹聚合物的制备方法及尚有待深入的关键问题，重点介绍了分子印迹聚合物用作催化剂在有机合成中应用的优势及研究近况，特别是用作手性催化剂不对称合成光学活性物质。并设计将分子印迹聚合物用于催化醛酮不对称还原反应，可获得较高光学产率的手性醇，其%e.e值达95%以上。     

Merrifield树脂接枝吡啶类季铵根阳离子负载L-脯氨酸阴离子催化下的不对称反应

通过季铵化反应,合成了Merrifield树脂接枝的吡啶类化合物,该化合物在溶剂中与脯氨酸发生离子交换反应,把脯氨酸以离子对的形式负载到Merrifield树脂接枝的吡啶类季铵根阳离子载体上,制备了Merrifield接枝吡啶类季铵根阳离子负载L-脯氨酸阴离子催化剂.结果表明:该非均相催化剂可作为一种高效、可回收的催化剂用于不对称Aldol反应中,相应的Aldol产物获得了高达18∶82的dr值,以及92%的ee值,且该催化剂具有一定的重复使用性能.为了研究催化剂对不同反应的适用性,实验以Mannich反应为模型,探讨了在不同溶剂中催化剂对反应的影响.结果表明:催化剂对Mannich反应也具有一定的催化性能.     

电催化CO2与有机化合物耦合制备增值化学品

在温和条件下, CO₂的高效固定利用是“绿色碳科学”的重要组成部分之一.电催化CO₂与有机化合物耦合在转化利用CO₂的同时可以制备增值化学品,有利于可持续发展.本文概述了目前电催化CO₂与各类有机分子耦合制备有机羧酸、碳酸酯、氨基甲酸酯等化学品的方法.并介绍了该领域的最新研究进展和机遇:不对称电羧化反应,包括手性源的构建;其他反应物的新型反应,包括电化学开环羧化和N-甲基化反应;非牺牲阳极的电羧化反应,包括阳极氧化反应的构建和电解池的调整等;成对电合成反应等.     

不对称催化氢化反应研究

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。虽然人们已经发展了很多用于不对称催化氢化的催化剂,但是这些催化剂往往存在稳定性差、活性低、底物适用范围窄、反应条件苛刻等问题,真正高效的手性催化剂很少。通过系统深入的研究,发展了30多个用于不对称氢化反应的原创性手性螺环催化剂,实现了潜手性酮、α-取代羰基化合物、不饱和羧酸、非保护烯胺等4大类20多种不对称氢化反应,反应的活性和对映选择性处于目前的最好水平,其中部分反应已经被用于手性药物及其中间体的生产,在国内外产生了重要影响。     

有机小分子催化不对称环氧化

光学活性的环氧化合物是有机合成的重要原料.不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,这个反应在医药、农药、香料等合成上具有重要的意义.有机小分子催化烯烃的不对称环氧化是一种高效,绿色的光学活性环氧化合物的合成方法,目前该类反应主要是通过手性酮和手性亚胺盐来催化实现的.文章介绍了该类反应的催化机理,并概述了这两类有机小分子催化的不对称环氧化反应的研究进展.     

一种有机小分子催化剂的合成及其催化的不对称羟醛=缩合反应

以L-脯氨酸为原料,通过氨基保护,羧基酯化,格氏反应,去保护等5步反应得到手性催化剂6,5步的总产率为43%;其结构经HNMR确证.化合物6对映选择性催化直接羟醛反应,产率高迭80%以上;ee值高达60%以上.     

一种新型手性催化剂的合成及其催化的不对称羟醛缩合反应

以L-脯氨酸为原料,通过氨基保护、去保护等3步反应得到手性催化剂,其结构经HNMR确证,化合物4对映选择性催化直接羟醛反应,产率高达70％以上,ee值高达60％以上．     

非对称信息与非对称信息市场

对非对称信息和非对称信息市场进行了概括的介绍，并从社会存在的角度对非对称信息与非对称信息市场存在的原因和形成因素进行了简要分析。     

不对称聚合

本文综述了不对称聚合领域的新进展,包括不对称合成聚合,不对称选择聚合及不对称分子的聚合三大类,同时还叙述了不对称聚合的应用。     

非对称数字水印

针对当前的数字水印实施架构中存在的低效问题,提出了一种新的架构——非对称数字水印。该体制以第三信任方为中心,通过使用二次水印(秘密水印和公开水印)和“水印浏览器”,使版权信息的提取与显示均可在用户端独立完成。在版权信息“公开化”的同时,极大地提高了整个架构运作的效率。该体制既保护了商家的版权利益,又使用户避免了非授权使用的问题,同时对版权的认证和管理也起到了规范化的作用。     

严重偏压作用下非对称基坑的变形及受力特性

为了研究严重偏压作用下的非对称基坑变形及受力特性,依托福建省厦门市某非对称工作井基坑工程,通过现场监测方法分析非对称基坑在严重偏压作用下围护桩变形特性与支护内力响应.结果表明:在严重偏压作用下,非对称基坑围护桩桩顶整体产生旋转变形,桩身将产生两个方向的水平位移,切向水平位移存在悬臂状和“凸肚”状两种不同的变形模式;超挖、降雨等恶劣情况将严重影响非对称基坑围护结构变形及支护受力;设计、施工和监测应充分考虑基坑的非对称特性,单一考虑围护桩法向变形不利于工程风险控制.     

非对称有机物分子HOOCC6H4（CH2）n输运特性的第一性原理研究

采用第一性原理非平衡格林函数方法研究了有机物分子HOOCC6H4(CH2)n置于2个铝电极之间时的导电性质.随着CH2数目n的增加,体系的平衡电导成指数减少.当n≥2时,体系的I-V曲线出现了很大的不对称性:加负电压时,通过分子的电流非常小;而加正电压时,电流随着电压的升高而急剧增大且在特定的电压处出现了很大的负微分电阻;当n=5时,得到了一个很好的整流系数为38.     

An Asymmetric Shedding Dobby

UP to now all shedding dobbies used in China are of symmetrical type. But now we are manufacturing flexi-ble rapier looms as well as shuttle looms in mass produc-tion scale. They rather demand an asymmetric shedding dobby instead. The asymmetric shedding dobby intro-duced in this paper can meet this demand.     

非对称转子的全息动平衡技术

依据转子动力学理论分析并解释了转子全算动平衡方法;提出了测点模态比的概念,并将其应用于结构非对称转子的全息动平衡;分析了测点模态比获取的可能性及方法,并由此提出了不同的平衡方案。经动平衡实例验证,平衡法能有效地实施转 子现场动平衡,在工程实际中有广阔的应用前景。