多氯联苯醚(PCDEs)的QSPR研究

以类原子的形式处理多氯联苯醚苯环上的基团(CH和CCl),构建分子的距离矩阵,以分子基团的均衡电负性对原子进行着色建立行矩阵,结合分子的距离矩阵和行矩阵,同时考查分子的相互间的作用情况,建立分子的结构参数——拓扑距离电负性指数.通过计算化合物的拓扑距离电负性指数(TDEI),以107种PCDEs理化性质的实验值为建模样本,建立了PCDEs的定量结构/性质相关(QSPR)模型,相关性良好.最后对107种PCDEs的三个理化性质进行了预测.     

拓扑邻接电负性指数法预测多氯代联苯醚(PCDEs)的理化性质

将PCDEs分子中苯环上的原子或基团(C、O、CH和CCl)作为分子碎片,构建分子的邻接矩阵.再以相应原子或基团的均衡电负性构建行矩阵.结合行矩阵和邻接矩阵,计算得到一个新的指数--拓扑邻接电负性指数(TAEI).以107个PCDEs的理化性质实验值为建模样本,用线性回归方法,建立PCDEs的饱和蒸气压(PL°)、水溶解度(SW.L)和正辛醇/水分配系数(Kow)的定量结构--性质相关(QSPR)模型,有良好的相关性(R＞0.97).特别是对饱和蒸气压(PL0),获得了比已报道的量子化学方法更好的结果.用LOO法检验模型的稳定性和预测能力,所得交互检验的相关系数均在0.95以上.结果表明所建模型复相关系数高、稳定性好、预测能力强.图4,表1,参10.     

部分有机锡化合物定量结构-性质关系研究

应用偏最小二乘（PLS）算法,采用量子化学PM3算法计算得到的量子化学参数,得到了部分有机锡化合物的正辛醇－水分配系数（logKow)的定量结构－性质关系（QSPR）模型。应用该模型,可以对其他有机锡分子的logKow进行初步预测。影响有机锡分子logKow大小的主要因素是分子的大小;相对分子质量较大的分子,其logKow值较大,此外,分子最高占据轨道能（Ehomo)对有机锡化合物logKow的大小也有一定的影响;Ehomo较大的分子,其logKow值也较大。     

基于AMl量化参数的卤代甲烷Δ_fH_m~θRBF—NN模型的构建

应用G98W程序包中的AMl方法对45个卤代甲烷分子进行优化计算,所得中心碳原子的静电荷密度(Qc)、分子的最高占据轨道能级(HOMO)和最低空轨道能级(LUMO)量化参数作为径向基人工神经网络的输入向量,选用df=10,eg=10-3对卤代甲烷ΔfHθm进行建模,所建模型预测值与其实验值吻合得很好.故这一新方法具有一定的参考价值.     

基于PM3量化参数的ANN-BPX网络预测多氯代二苯并呋喃的logKow

应用G98W程序包中的PM3方法对51种多氯代二苯并呋喃的分子进行优化计算,所得QC1,QC3、QC8和EHOMO量化参数作为高性能四层反向传播人工神经网络的输入向量,隐含层分别采用双曲正切(tansig)S型和对数(logsig)S型传递函数,对35种PCDFS的logKow进行建模,16种PCDFS的logKow进行预测,所建模型预测值与其实验值吻合得很好,故这一新方法具有一定的参考价值.     

富勒烯C60吡咯烷键联噻吩基分子设计的理论研究

利用AM1半经验分子轨道法对所设计的3个富勒烯C60吡咯烷键联噻吩基分子进行优化．计算结果表明,目标物(3)具有较低的跃迁能、较大偶极矩和较高的生成热．LUMO集中分布在C60部分,而HOMO则集中在噻吩环上．通过HOMO和LUMO轨道的比较及电荷分布情况,预测所设计的目标物(3)在基态下可能产生长寿命的电荷分离态．     

醚对幼鼠毒性的QSAR研究

用25种醚类化合物DFT-B3LYP／6-311G**全优化计算结构参数:分子最高占用轨道(E(HOMO))和最低空轨道能(E(LOMO))、分子次最高占用轨道(E(NHOMO))和次最低空轨道能(E(NLOMO))、分子总能量(ET)、氢原子所带的最高正电荷(QH)、最负原子的静电荷(Q-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V),对幼鼠毒性(pC)进行定量构效关系(QSAR)研究。结果表明: 醚类化合物对幼鼠的毒性与分子总能量(ET)和分子次最高占用轨道能(E(NHOMO))相关性较好,成功地建立了25种醚类化合物对幼鼠毒性的构效关系式,找出了影响醚类化合物对幼鼠毒性的主要结构因素。     

头孢氨苄的密度泛函研究

以头孢氨苄为研究对象,采用密度泛函理论的b3lyp/6-311g(d,p)方法,进行分子结构全优化.并对其分子轨道、能级、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了量子力学计算.根据能级和前线分子轨道的计算结果,讨论了头孢氨苄的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的特点;根据红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)的计算结果,对谱图数据进行了简要分析及讨论.     

取代芳烃化合物电子结构与其对发光菌毒性关系的研究

应用量子化学半经验的MNDO方法计算了40个取代芳烃化合物的电子结构，探讨了化合物电子结构与其对发光菌毒性的关系．结果表明：(1)当化合物的分子极化度P、分子体积V、疏水参数logP较大时具有较大的水溶性和脂溶性，因而化合物的毒性较大；(2)当最高占据轨道(HOMO)能级和最低空轨道(LUMO)能级较低时，化合物容易接受电子具有较大的氧化性，取代芳烃的毒性也随之增大；(3)取代基的吸电子能力越强，吸电子基个数越多，苯环的正电性越大，化合物的毒性越大．得到的QSAR方程为：-logEC50=-2．230 O．202P-0．366EHOMO，据此可预测取代芳烃化合物对发光细菌的毒性．     

诺氟沙星的密度泛函研究

以诺氟沙星为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d,p)方法,进行分子结构全优化,并对红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)、前线轨道(最高占据轨道HOMO、最低空轨道LUMO)、净电荷分布进行了量子力学计算.根据红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)的计算结果,对振动模式进行了指认;根据前线轨道(HOMO、LUMO)、净电荷分布的计算结果,讨论了诺氟沙星的HOMO、LUMO和分子表面电势的特点.采用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(2d,p)方法,进行分子结构全优化,使用GIAO方法计算得到核磁共振谱(NMR),并对谱图数据进行了分析讨论.     

黄河水(清水河段)对铜锌镉铅表观络合容量及总条件稳定常数的测定

本文用物理涂汞电极阳极溶出伏安法测定了4个季节黄河水(清水河段)对铜、铅、镉、锌等的表现络合容量及相应的总条件稳定常数。结果表明:黄河清水河段的络合容量大于黄河口水域的络合容量;总条件稳定常数相近。同一水样对不同金属的络合容量铜为最大,依次为锌、镉、铅;总条件稳定常数的顺序是logK′_(Pb)>logK′_(Cd)>logK′_(Zn)>logK′_(C(?))。四季的水样络合容量夏季最大,秋季次之,再次是冬季,最小是春季。     

电场作用下MgS分子电子激发特性的理论研究

以6-311++G(2D)为基函数,采用密度泛函的B3LYP方法优化了不同外电场下MgS分子的稳定几何构型,分析了电偶极矩、电荷分布、HOMO能级、LUMO能级、能隙、红外光谱和谐振频率等随电场的变化情况,利用杂化CIS-DFT( B3 LYP)方法在相同基组下研究了外电场下MgS分子激发态.计算结果表明:分子结构与外...     

外电场作用下SiS分子结构及其特性研究

采用密度泛函B3P86/6-311++g(d,p)方法研究了在不同外电场(-0.03～0.03a.u.)作用下SiS基态分子的几何结构、能级分布、能隙、红外光谱及势能曲线等的变化规律。结果表明:随外电场(Si→S方向)的增大,SiS分子键长逐渐增大,分子振动频率和红外光谱强度逐渐减小,总能量逐渐升高,当F=-0.01a.u.时,能量达到最大,随后继续增大电场强度系统总能量开始降低;EH和EL及能隙随电场的增加逐渐增大,当F=0.02a.u.时,EH和EL及能隙均达到最大值,随着电场的继续增大,能级EH和EL及能隙逐渐减小;基态分子势能曲线对外电场方向有明显依赖关系。     

17β-N-X-4-氮杂甾类衍生物对SRD5A2的抑制活性与结构关系研究

应用分子力学方法MM+和半经验量子化学AM1法得到了16种17β-N-X-4-氮杂甾类衍生物的优势构象,再利用量子化学算法和分子图形学技术获得电子结构参数和几何结构参数,采用多元线性逐步回归分析法和人工神经网络误差反传算法(BP),将这些参数与17β-N-X-4-氮杂甾类衍生物对5α-还原酶的 型同功酶(SRD5A2)的抑制活性相关联。结果表明,17β-N-X-4-氮杂甾类衍生物对SRD5A2的抑制活性与1号碳原子和2号碳原子之间的双键指示数(I)、分子最高占用轨道能(EHOMO)、8号碳原子和14号碳原子间键长(L)的相关性较好,成功地建立了16种17β-N-X-4-氮杂甾类衍生物的构效关系式。对衍生物的分子最高占用轨道(HOMO)进行了定量分析,用以探讨其主要组成部分。     

部分取代苯定量结构-生物降解相关性(QSBR)研究

采用Ｃｈｅｍｓ３Ｄ中量子化学ＭＯＰＡＣ－ＡＭ１法计算了７种间苯胺类和８地苯酚的分子量高占有轨道能ＥＨＯＭＯ、分子最低空轨道能ＥＬＵＭＯ。用ＱＳＡＲ程序软件包查得分子体积Ｖｍ。结合分子连接性指数（＾３Ｘ,＾３Ｘ＾ｖ）对生物降解二级速率常数对数ｌｇＫｂ进行定量结构－生物降解相关性（ＱＳＢＲ）分析,通过回归分析,得到如下两个回归方程：ｌｇＫｂ＝－０．８３２－０．１１８Ｖｍ＋１．７４８＾３Ｘ＾ｖ,ｎ＝１５,Ｒ＾２＝０．８３２,ＳＥ＝０．５７７,Ｆ＝２９．７,ｐ＝０．０００。（１）ｌｇＫｂ＝０．１２４Ｖｍ＋１．７４９＾３Ｘ＾ｖ,ｎ＝１５,Ｒ＾２＝０．９９８,ＳＥ＝０．５５９１,Ｆ＝４１４８．９９,ｐ＝０．０００．（２）     

亚硫酸钠对碱性硫脲稳定作用的构效关系

依据分子力学理论 ,采用HYPERCHEM6 .0化学计算软件 ,结合红外光谱的分析结果 ,研究了硫脲和亚硫酸钠的结构与碱性硫脲稳定性之间的“构效关系” .结果表明 :水溶液中硫脲易产生同分异构体而存在碳氮双键 ;在酸性介质中 ,硫脲分子易与氢形成硫氢键 ,降低了硫原子的最高占据分子轨道 (HOMO)能量 ,使其较为稳定 ;而在碱性介质中 ,硫脲分子不易形成硫氢键 ,硫原子的HOMO能量明显高于酸性介质中相应值 ,硫脲极不稳定 ;亚硫酸根的加入 ,通过氢键与碱性硫脲分子粘接 ,形成稳定的环状结构 ,在不改变硫脲分子性质的前提下 ,降低了硫脲分子中硫原子的HOMO能量 ,增加了硫脲的稳定性 .由此推断 ,碱性硫脲的高效稳定剂能降低硫原子的HOMO的能量 ,但要满足 2个条件 :在碱性介质中易与硫脲分子形成硫氢键 ;与硫脲分子形成稳定的环状结构 .     

矩阵方程AXB+CXD=F的参数迭代解法

目的建立求解大型线性矩阵方程AXB CXD=F的惟一解的参数迭代方法。方法矩阵变换与矩阵特征值分析方法。结果基于矩阵变换方法导出了矩阵方程的等价形式,并构造出参数迭代格式,得到了格式收敛的充要条件。当A,B,C及D为Herm ite正定矩阵时,导出了最优参数和近似最优参数的计算公式。结论建立了求解大型线性矩阵方程AXB CXD=F的惟一解的参数迭代方法,证明了参数迭代格式的收敛性定理和特殊条件下最优参数的存在性定理。     

Study of the reactivity of radical-molecular addition reaction using density functional theory

The reactivity of radical-molecular addition reaction was studied in terms of density-functional theory (DFT) and Hartree-Fock theory (HFT). It was found that the DFT method can give more accurate estimated result than the HFT method. The reason might be that the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) in DFT is not the ionization energy, but rather represents the change in the total energy with respect to the change in occupation number of electrons in the HOMO, consistent with the concept of the transition state. The energy of HOMO in HFT is the ionization energy, which may represent more properly the property of the products and reactants themselves.     

黄芩素和黄芩苷抗氧化活性与结构关系的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法对黄芩素和黄芩苷分子进行构象扫描,获得2个化合物的最低能量构象并对其进行了全优化.从分子的几何结构、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP、HOMO和LUMO能级以及其能级差ΔE(LUMO-HOMO)等方面分析了2个化合物的抗氧化活性与结构的关系.结果表明,C6位的酚羟基为黄芩素和黄芩苷的最大反应活性位点.在非极性溶剂中,化合物抗氧化活性取决于分子中酚羟基的脱氢能力,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.在极性溶剂中,抗氧化活性取决于分子中单电子的电离势,黄芩苷的抗氧化活性大于黄芩素的抗氧化活性.