应用PM3算法对部分有机锡化合物的QSPR和QSAR研究

应用量子化学ＰＭ３算法计算得到的量子化学参数,进行了部分有机锡化合物的定量结构－性能关系和定量结构－活性关系研究。结果表明,有机锡化合物和正辛醇／水分配系数随着其平均分子 率、分子总的芯排斥能（ＣＣＲ）、相对分子质量（Ｍｔ）和分子最高占据轨道能（Ｅｈｏｍｏ）的增而增大,随着分子电子能（ＥＥ）和分子总量（ＴＥ）的增大而减少,这些有机锡化合物对大型蚤（Ｄａｐｈｎｉａｍａｇｎａ）和两种绿藻（Ｓｃｅｎｅｄ     

3种肉桂酸（4—X—（Z）—2—烯—丁基）酯（X＝OH，Cl,I））的合成、表征及理论研究

报导了3种肉桂酸（4－X－（Z）－2烯－丁基）酯（X＝OH,Cl,I)的制备,测定了标题化合物的红外和核磁共振谱,并有HF／4－31g方法优化了3种化合物构型,在此基础上计算机了其红外光谱,再用GIAO从头计算方法计算了3种化合物的NMR谱,其结果与实验值符合较好,显然,IR,NMR的量子化学计算机可为确定化合物的结构提供一种新的工具。     

用拓扑量子方法预测多氯代二苯醚的正辛醇/水分配系数

正辛醇/水分配系数(logKow)是用于判断化合物毒性的重要参数.以210种(含二苯基醚)可能分子结构多氯代二苯醚(PCDEs)中已有logKow实验数据的107种为建摸样本,在以往的量子化学算法、分子连接性指数法和体积参数法预测PCDEs的logKow基础上,本文采用新的拓扑量子方法预测PCDEs的logKow该方法考虑分子图顶点的性质,直接用PCDEs分子碎片的电离能Ip为主元构建拓扑分子邻接矩阵,同时结合分子轨道理论,指定矩阵特征根居中的二个为分子轨道的前线轨道(HOMO、LUMO).计算的结果表明,求得的HOMO、分子体积与logKow有很好的相关性:logKow=-0.8899 0.005865SR-0.1498HOMO,R=0.9700,s=0.1968,F=829.9,n=107.图3,表3,参9.     

双核Zn(Ⅱ)配合物的合成与量子化学计算

合成了二（2－苯并咪唑亚甲基）胺（N3）和其副产物[2，5－二（苯并咪唑亚甲基）环二肽]（BBD）的混合配体与Zn(Ⅱ）的双核超氧化物歧化酶模型化合物。对化合物[N3ZnBBDZnN3(DMF)2].4(ClO4).2(DMF)(C70H90N22O24Cl4Zn2,A)进行了元素分析，紫外和红外表征；利用测得的晶体结构坐标，用Guassian98程序在HF／LANL2DZ基组对桥连双锌配合物进行了量子化学计算，得到原子轨道贡献和原子净电荷布居信息。     

4-酰代吡啶-5-吡唑啉酮类化合物的合成和分子力学、分子动力学计算

从1－苯基－3－甲基－5－吡唑啉酮（PMP）和烟酰氯（异烟酰氯）出发，合成了4－酰代吡啶（－3）吡唑啉－5－酮（化合物A）和4－酰代吡啶（－4）吡唑啉－5－酮（化合物B），利用Sybl6.3软件包分子力学计算程序中的限制性系统搜索，随机搜索和分子动力学计算软件中的模拟退火程序分别对化合物A和B的酮式和烯醇式构象分子（C和D）进行了计算，得到了它们的低能构象集，发现它们具有适宜的配位环境。     

紫杉醇类似物的电子结构与抗癌活性关系的研究( Ⅰ )

应用MM3分子力学方法对R6=H的13个紫杉醇类似物进行几何优化,并采用MNDO法计算了化合物的电子结构,应用回归分析、神经网络等方法寻找其量化指数与抗癌活性的关系,结果表明,R2取代基、2-OBz中苯甲酰基（Bz)的碳氧原子的净电荷之和∑QBz、核-核排斥能Ep对活性影响较大,并得到显著性较好的QSAR：ID50（A）/ID50（T）（act)=71.20535 155.35016∑QBz,表明随着∑QBz减小,ID50（A）/ID50（T）值将减小,而化合物活性将增大,神经网络（BP网络）算法的结果表明,神经网络计算值R=0.992,神经网络的结果可精确地预测化合物的抗癌活性。     

分子连接性指数估算衍生脲类除草剂的正辛醇-水分配系数

研究了衍生脲类除草剂的分子连接性指数（MCI）与正辛醇－水分配系数（Kow)的关系。通过计算14种取代脲类除草剂的MCI并与其logKow进行多元线性回归分析，建立了估算衍生脲类除草剂的Kow的定量模型。计算结果表明零阶指数^0X^v是计算衍生脲类除草剂Kow主要因素，二阶指数^2X^V是计算Kow值的次要因素。多元线性回归方程的相关系数R=0.8712。平均估算误差S=0.188个对数单位。     

PLS和PM3算法对缺氧沉积物中卤代芳烃还原脱卤QSPR研究

运用Hamiltonian PM3算法，计算了36种卤代芳烃化合物的26个量子化学参数，在此基础上通过偏最小二乘法得到了卤代芳烃化合物在缺氟沉积物中还原脱卤速率的QSPR模型．该模型可用于解释卤代芳烃化合物还原脱卤的机理．结果表明，卤代芳烃化合物中整个分子的最负的原子净电荷(q^-)、键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子—核吸引能(ENC)、该碳—卤键上碳原子的净电荷(qc)、分子最低未占据轨道能(EIumo)值越大，该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数越小；而前线轨道间隙能(△E)、键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子—电子推斥能(EEC)、相对分子质量(Mr)、整个分子的最正的原子净电荷(q^ )、平均分子极化率(α)值越大，该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数越大．     

4-甲基-5-烯-庚腈氧化物1、3-偶极环加成反应的立体异构选择性研究

腈氧化物1、3－偶极分子内环加成反应在有机功能性分子的合成中很重要,已被用来合成一系列新的立体专一性化合物,弄清此反应的机理很有意义,它可以预示产物的组成,有助于合成线路的设计。本文用过渡状态理论和量子化学AMI方法,对4－甲基－5－烯－庚腈氧化物反应机理进行研究,结果表明,虽然存在得到两种产物的平行反应,但由于两个反应的速率常数比很大,基本上只得到单一的反式产物。标题物立体专一选择性反应的大小不仅由活化焓决定,还与活化熵、反应温度和偶极矩有关,尤其是活化熵对速率常数的贡献是不可忽略的。     

氯代苯酚类衍生物对水生物发光细菌的定量结构—活性关系研究

应用PM3量子化学方法和分子连接性指数拓扑理论,进行了氯代苯酚类化合物对水生物发光细菌的半致死量之间的定量结构-活性相关（QSAR）研究,QSAR模型表明,化合物分子体积效应对毒物靶分子的作用呈一定的相关性,体现在其与^1X^v和分子的平均极化率α呈正相关性,而与分子的最低空轨道ELUMO呈负相关性,所得的最显著的相关模型为-logEC50=-1.82532 0.04678α。     

氯酚类化合物辛醇／水分配系数定量-结构相关性研究

辛醇/水分配系数（10gKow）是表征有机化合物环境行为重要参数之一。建立了分子连接性指数和logKow与分子表面积的定量-结构关系模型：IgKow=5.38^3Xc^v＋1.03（R=0.963,n=20）AT5=209.72^3Xc^v-41.4538^3Xc＋263.03（R=1.000,n=20）,计算了20个氯酚类化合物的logKow和分子表面积,计算值与实测值吻合的很好。计算多氯酚类化合物的Kow值和分子表面积是可行的。     

基于从头算量化参数的BPx网络模型在吡啶类化合物pKa中的应用

用量子化学从头算RHF方法在6-31G水平下对吡啶类分子进行构型全优化，并用优化得到的量化参数作为反向传播人工神经网络的输入向量，并将此模型（人工神经网络）应用到吡啶类化合物pKa值的预测。将预测结果与多元线性回归算法的结果相比较。研究表明，所构造的人工神经网模型在预测吡啶类化合物的pKa值中得到满意的结果．     

酰基吡唑啉β-二酮配体的结构和配位性能研究

利用Sybyl6.3软件，对1－苯基－3－甲基－4－（邻－甲酰基苯甲酸）－2－吡唑啉－5－酮（化合物A）和1－苯基－3－甲基－4－（顺－乙酰基丁烯酸）－2－吡唑啉－5－酮（化合物B）进行了分子力学计算，得到其酮式、环烯醇式和链烯醇式的最低能量构象分子。并利用MOPAC程序中的PM3方法对这两种化合物六种不同构型的分子进行了量化计算和配位性能研究。结果表明这两种化合物均具有较好的配位能力，且以链烯醇式构型最稳定。     

改进的溶致变色法测定分子的一阶超极化率

依据Ｌｉｐｐｅｒｔ和Ｂｉｌｏｔ－Ｋａｗｓｋｉ的溶致变色理论,结合最子化学中的双能级模型,建立了一套确定有机分子一阶超级化率β的半经验方法,对传统的溶致变色法作了若干改进,不用测定分子的基态偶极矩而直接测定其电荷转移激发态与其态的偶极矩差值（μｅ－μｇ）,并建议确定Ｏｎｓａｇｅｒ笼半径的公式ａ＝ｒｕ＋０．５ｒｖ中ｒｖ应取为实际使用的几种溶剂的平均半径,而不应取固定值０．３４ｎｍ,应用双能级模型时应根据实际取得重要的激发态,并非总是取第一激发态,还能得到化合物的较系统的光物理参数,对２－（对乙酰氨基）苯基－４,５－二（对硝基）苯基咪唑分子的研究表明,β的测量值与作和ＦＦ／ＰＭ３量子化学方法计算的结果相一致,说明本文方法的可靠必来倍频材料的设计、筛选和优化提供了便捷的途径。     

顺式（±）菊酸动力学拆分研究

本文研究了以（－）－ｔｒａｎｓ－２，２－二甲基－３－异丁烯基环丙烷甲醇为拆分剂对（±）－ｃｉｓ－２，２－二甲基－３－异丁烯基环丙烷羧酸（顺式（±）菊酸）的动力学拆分。研究表明此菊酸酯在２米，１０％ＤＣ－ＱＦ－１不锈钢色谱柱上可以得到完全分离。顺式（±）菊酸的两种立体异构体的酯化相对速率相差较大，本文研究了反应物比例，反应温度，反应时间对顺式（±）菊酸酯化产物的影响，选择较佳的反应条件，可以将顺式（±）菊酸的两种立体异构体分开。利用此反应对顺式（±）菊酸进行动力学拆分，获得（－）－顺式菊酸，其ｅ，ｅ值达９５％。     

M—H／M^＋—H体系重组能的从头算法

基于一种新的认识算法Ｍ－Ｈ／Ｍ＾＋－Ｈ体系电子转移反应的物理重能，对每个反应的进行几何优化，结果表明：用从头算法计算的双原子分子的键开和振动频率与实验光谱数据吻合较好，利用精确的重组能Ｇｅｏｒｇｅ－Ｇｒｉｆｆｉｔｈ－Ｍａｒｃｕｓ（ＧＧＭ）模型计算得到的重组能数值与实验光谱中得到的值相比较，结果显示，在气相状态的电子转移反应中，直接计算重组能的值要比传统的ＧＧＭ方法准确。     

一种换热器网络优化新方法

基于遗传算法和神经网络的多层感知器模型的有机结合,提出一种优化换热器网络的新算法和一种新的编码方法－基因矩阵,这种算法根据遗传适应度（目标函数）的大小,以随机搜索方式寻找在求解区域的最优解,采用神经网络多层感知器模型实现换热器网络的结构优化和参数变化。经过遗传－感知模型优化并与外逼近算法做了比较,表明采用此法优化多维、多峰、非凸的换热器网络也具有很好的适应性。     

4种菁染料化合物结构和性能的密度泛函理论研究

运用量子化学的密度泛函方法，在B3LYP／6－31G水平下全优化计算了近期合成的正离子型菁染料与相应中性化合物的分子几何型和电子结构，由前线分子轨道理论提供了反应的活性原子和活性键。此外，还通过ZINDO／S计算得到了它们的紫外光谱。联系实验事实和有机电子结构理论对计算结果进行了讨论。4种标题物的紫外光谱λmax的计算值、实测值以及前线轨道能级差值（△E)三者之间呈现一致的大小排序。     

单环β—内酰胺抗生素的定量构效关系的理论研究

在现代医药研究中,β内酰胺越来越受到重视,运用半经验量子化学的AM1方法对23种已知的单环β－内酰胺抗生素进行了理论计算,系统地研究了它们的定量构效关系（QSAR）,建立了单环β－内酰胺抗生素分子的结构活性模型,并在模型的基础上提出了新分子设计信息。     

M- H/M~ - H 体系重组能的从头算法

基于一种新的从头算法计算了Ｍ－ Ｈ／Ｍ＋ － Ｈ 体系电子转移反应的重组能,对每个反应物进行几何优化． 结果表明：用从头算法计算的双原子分子的键长和振动频率与实验光谱数据吻合较好． 利用精确的重组能Ｇｅｏｒｇｅ＿Ｇｒｉｆｆｉｔｈ＿Ｍａｒｃｕｓ（ＧＧＭ）模型计算得到的重组能数值与实验光谱数据中得到的值相比较,结果显示,在气相状态的电子转移反应中,直接计算重组能的值要比传统的ＧＧＭ 方法准确