苯环取代反应的定位规律

苯是芳香烃的结构单元和典型代表。苯环闭合共轭体系是苯的特殊结构(即芳香结构)。它决定了苯的特定性质(即芳香性)。苯的芳香性概括为难加成、难氧化、易取代。可见取代反应便是苯的特征反应了。1.苯环取代的定位规则苯进行卤化、硝化、磺化等取代反应生成一元取代苯,可用通式 C_6H_5-Y 来表示。一元取代苯仍可发生上述反应,有生成三种二元取代物的可能:     

α–芳基磺酰基取代的丙基异腈的合成

异腈是一类重要的有机合成中间体,可以参与多种反应.其中对甲基苯磺酰甲基异腈(Tos MIC)在杂环化合物的合成中有着广泛的应用.α–芳基磺酰基取代的烷基异腈是一种新型的Tos MIC的类似物,文献表明这种类型的化合物可以用来合成多取代的杂环化合物.文献中报道的α–对甲基苯磺酰取代的烷基异腈的合成都是通过对Tos MIC烷基化的方法来实现的.对于苯磺酰基上带有其他取代基的该类化合物不能用上述方法合成,因而未见报道.本文以取代的苯磺酰氯为起始原料,经过水解、酸化、Mannich反应和脱水反应合成了3个α–芳基磺酰基取代的丙基异腈.这3个新化合物的结构分别通过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)以及高分辨质谱(HRMS)进行了确证.     

p-取代苯基化合物荧光发射光谱中取代基效应的定量研究

对不同体系的取代苯基化合物的荧光发射光谱中的取代基效应进行了研究.其中,对于二苯乙烯衍生物、1,4-双(取代苯乙炔基)苯,激发态取代基参数(σcccx)的单参数方程的相关系数均在0.98以上;对于取代苯乙烯、取代α-甲基苯乙烯和反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯,则用Hammett参数(σp)和σcccx的双参数方程关联,相关系数均在0.96以上.结果表明,激发态取代基参数能用于共轭化合物的荧光发射能量的定量研究.     

取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺-银纳米超分子体系荧光光谱

为了探索在银纳米粒子(AgNPs)的作用下,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺的荧光性能,本文合成了30个取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺模型化合物(MC),并制备了银纳米溶液.以无水乙醇为溶剂,分别测定了MC溶液的荧光光谱以及MC-AgNPs溶液的荧光光谱.结果表明:(1)取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺及其与银纳米形成超分子体系在乙醇溶剂中均可发射荧光.与取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺溶液的荧光波长相比,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺-银纳米超分子体系的荧光波长均有明显变化,偏移值一般在10 nm以上,有的红移,有的蓝移.(2)大部分取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺在银纳米的作用下,其荧光发射强度增加,少部分荧光发射强度降低.(3)如果基团对X-Y相同,相对于取代-N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺,一般而言,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺在银纳米作用下的荧光发射波长要长一些.本文观察到的实验现象,对于利用银纳米进行生物检测或有机化合物的检测,具有重要参考价值.     

各种烷氧基取代聚对苯乙炔的合成和表征

利用脱氯化氢的方法合成了聚(2-甲氧基-5-己氧基)对苯乙炔(PMOHOPV)、聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔(PMOCOPV)、聚(2,5-二丁氧基)对苯乙炔(PDBOPV)、聚(2,5-二己氧基)对苯乙炔(PDHOPV)、聚(2,5-二辛氧基)对苯乙炔(PDCOPV)等5种聚合物发光材料.通过核磁和红外表征了它们的结构.通过热失重曲线考察了它们的热稳定性.并从温度、催化剂、反应时间、烷氧基取代等方面考察了对聚合物溶解性、分子量、发光性能等的影响.发现可以通过催化剂的用量来改变聚合物分子量,聚合物的分子量与聚合物的溶解性成正比.     

4'-取代乙酰基苯并-冠-5和双(苯并-15-冠-5)的合成

本文报道了五种4'-取代乙酰基苯并-15-冠-5(其中四种为新化合物)和五种新型双(苯并-15-冠-5)的合成.产物经元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振谱(~1H谱和部分~(13)C谱)鉴定,证明与预期的化学结构相符.文中还对合成路线和产物的结构特点进行了讨论.     

苯并香豆素酯及其衍生物的电子结构与光谱性质的理论研究

采用密度泛函和单激发组态相互作用理论方法研究苯并香豆素酯及其衍生物的电子结构和光谱性质.结果发现,由于取代基的吸和给电子作用,含有吸电子取代基的苯并香豆素酯的HOMO-LUMO(最高占据轨道-最低空轨道)能隙、热稳定性和抗氧化性提高,而含有给电子取代基的苯并香豆素酯的HOMO-LUMO能隙、热稳定性和抗氧化性降低.在苯香豆素酯的苯环部分引入吸电子或给电子取代基均使吸收和荧光光谱发生红移.     

Negishi试剂与铜或镍化合物促进含硅基六取代苯的合成

分别采用苯或噻吩和三甲基硅烷基(TMS)取代炔烃,在Negishi试剂诱导下生成三甲基硅烷基取代锆杂环戊二烯,加入氯化亚铜(CuCl)促进该锆环与乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)反应,能够以较高的区域选择性得到苯或噻吩、TMS以及酯基取代的新型六取代苯衍生物.将TMS、甲基取代的锆杂环戊二烯在镍配合物NiBr2(PPh3)2作用下分别与N,N-二甲基-3-苯基-丙炔酰胺、对甲氧基苯乙炔苯甲酮反应,得到2个新型含多种基团、不对称的六取代苯衍生物.上述过程均为一锅法反应,能够由不同种类不对称内部炔烃通过分子间偶联生成六取代苯衍生物,选择性较高.     

1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐的合成与表征

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料,经过五步反应,即氨解、脱水、取代、水解和脱水合成了一种双醚酐单体1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐.研究了反应条件对产率的影响.用IR,1H-NMR表征了1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐及其他中间体化合物的结构.     

取代基电负性对单取代苯~(13)C化学位移的影响

本文研究了单取代苯的~(13)C化学位移与取代基电负性及取代基常数(Hammett常数)的关系。总结分析了单取代苯的取代效应,即取代基对~(13)C化学位移的影响。     

氯代有机化合物的结构与发光菌毒性的定量构效关系

运用HypeChem7.0软件,采用从头算(ab initio)的3-21G基组对80个氯代有机物化合物的量子化学参数进行计算,将计算得到的量化参数作为描述符引入QSAR研究,用多元线性回归法建立了80个氯代有机化合物(包括脂肪族、苯、甲苯、酚和胺的氯代物)对发光菌毒性的预测模型,相关系数R=0.952,并根据模型对化合物的结构与急毒性的作用机理进行了分析.     

一个用于有机物生物活(毒)性研究的新拓扑指数

提出一个新的拓扑指数Yx,即隐氢图中的所有相邻边的一阶分子连接性指数的乘积之和占分子中有效碳原子的分率,用Yx研究取代苯,甲基苯、卤代苯、卤代烃、氯苯、含氮杂环化合物和直链伯醇的生物活（毒）性,建立相应的相关方程（r=0.9203-0.9914),计算出部分取代苯类化合物对发光菌（Photobacterium phosphoreum)、呆鲦鱼（Piumephales promelass)、大型蚤（Daphnia magua strau)、酵母菌（Saccharomyces cerevisiae)和绿藻Green algae的毒性数据,新的拓扑指数易于计算,有较高的结构区分能力,新方法计算方便,物理意义明确。     

芝麻素类型木脂素的合成研究Ⅰ.二芳基乙二酮的制备及其还原成安息香的研究

本文研究了芳烃(取代苯)与草酰氯生成二芳基乙二酮的反应和用金属镁-碘化镁还原二芳基乙二酮制备相应安息香的反应。     

SUBSTITUENT EFFECTS IN THE BIRCH REDUCTION REACTION OF SUBSTITUTED BENZENES

The substituent effects in the Birch reduction reaction of substituted benzenes are discussed. A nonplanar^boat-form conformation is suggested for the benzene radical union formed by the transfer of an electron to a substituted benzene-molecule. In this conformation the 1,4 -dienyl radical union has two double bonds isolated,the negative charge is localized on po-sion 6 and the. single electron is on position 3.the farthest position from the negative charge, when the substituent is electron-withdrawing. Both alkyl and alkoxy groups are considered to be electron-withdrawing. These sub-stituents should be activating groups for their inductive effect. The reaction rate decreasing of alkyl benzenes may be caused by reasons other than electronic effect. The reduction of benzole acid and. benzamide, in which 1,4-dihydro benzenes are obtained,is considered to be an exceptional example,in which an extra stabilized Y-aromatic radical union may be involved.     

Partitioning regularity of nonionic organic mixtures in organic phase/water system

The partitioning regularity of nonionic organic mixtures in organic phase/water system is revealed. The equation for calculating the partition coefficients of mixtures ( K_MD ), together with the determination model, is derived from the equilibrium partitioning models (EPMs). Based on these derived equations, the K_MD values of 20 mixtures containing halogenated benzenes are obtained. The results show that stronger hydrophobicity of an individual chemical in the mixture results in the stronger hydrophobicity of the mixture and the greater the proportion of this chemical, the stronger the hydrophobicity of the mixture will be. This partitioning regularity is helpful to the study of the toxicity for mixtures and the environmental behavior, such as transfer or accumulation, for mixed organic pollutants.     

RBF网络在取代苯胺和苯酚定量构效关系研究中的应用

采用径向基函数网络模型,对36种取代苯胺和苯酚类化合物的急性毒性进行预测,网络自相容能力和交叉检验结果良好.结果表明:①采用分子连接性指数、线性溶解能关系参数、正辛醇/水分配系数作为输入特征参数的神经网络预测结果优于仅采用分子连接性指数作为输入特征参数的神经网络预测结果;②采用分子电性距离矢量和正辛醇/水分配系数作为输入特征参数的神经网络预测结果优于仅采用分子电性距离矢量输入特征参数的神经网络预测结果.该方法还可望成为对有机化合物其它性质进行预测的一种有效手段.     

基于遗传神经网络的环境质量评价

介绍了基于遗传神经网络的环境质量评价方法.这一算法克服了BP算法收敛速度慢、易陷入局部极小等缺陷,环境质量评价实例证明提高了预测精度.阐述该方法的评价结果比传统的专家评价法的评价结果更加准确,为环境质量评价提供了一种新的研究思路和分析方法.     

氯代苯酚类衍生物对水生物发光细菌的定量结构—活性关系研究

应用PM3量子化学方法和分子连接性指数拓扑理论,进行了氯代苯酚类化合物对水生物发光细菌的半致死量之间的定量结构-活性相关（QSAR）研究,QSAR模型表明,化合物分子体积效应对毒物靶分子的作用呈一定的相关性,体现在其与^1X^v和分子的平均极化率α呈正相关性,而与分子的最低空轨道ELUMO呈负相关性,所得的最显著的相关模型为-logEC50=-1.82532 0.04678α。     

平行苯环和夹心小基团体系间电荷转移的研究

利用密度泛函理论(DFT)对两苯环和夹心小基团NO、H2O和NH+4的体系进行了电荷转移研究.通过改变两苯环间距获得不同体系的能量和平衡几何构型.在模型A和模型C中当两苯环间距分别为0.60和0.58nm时有最大稳定化能,电荷转移显著.模型B中两苯环间距为0.53nm时有最大稳定化能,但电荷转移不显著.电子转移矩阵元Vrp在B3LYP 6-31G 水平用Koopmans理论计算.在模型A中随着两苯环间距增大,Vrp随之增大.Vrp在模型C的变化趋势与模型A的正好相反.在模型B中随着两苯环间距增大,Vrp先增大后减小.     

基于遗传神经网络的环境质量评价系统

基于遗传神经网络的环境质量评价方法是用遗传算法和BP算法相结合的混合算法来训练环境质量评价神经网络预测模型的权值,即先通过遗传学习算法进行全局训练,再用权重调整BP算法进行精确训练,这一算法克服了BP算法收敛速度慢、易陷入局部极小等缺陷,环境质量评价实例证明提高了预测精度.又将三种评价方法的评价结果进行对比,得到该方法的评价结果比传统的专家评价法的评价结果更加准确.因此该方法也为环境质量评价提供了一种新的研究思路和分析方法.