氮掺杂碳纳米片的制备及其氧还原反应催化性能研究

氧还原反应(ORR)的催化剂是燃料电池等能量转换技术的核心问题。以糖粉、小苏打和三聚氰胺为主要原料,经过预碳化和高温裂解后,获得了氮掺杂的碳纳米片(NCNS)ORR催化剂。由于在碳纳米片中形成了吡啶氮和石墨氮,该催化剂在碱性条件下显示出优异的氧还原性能。电化学测试表明,半波还原电位为0.84 V(vs.RHE),极限电流密度为4.4m A/cm~2,二者均略优于商业铂/碳(Pt/C)催化剂,此外该ORR催化剂具有较好的稳定性和耐甲醇毒性。鉴于NCNS具有ORR催化活性高、制备方法简单、无贵金属掺杂等优点,其作为Pt/C催化剂的替代品将具有广阔的应用前景。     

多孔Fe-N-C催化剂的制备及其电催化氧还原反应的研究

非贵金属电催化剂有望成为新一代氧还原反应催化剂。文章报道了使用双氧水刻蚀氧化石墨烯,继而负载氯化血红素来合成多孔Fe-N-C催化剂,以实现有效的四电子氧还原反应。催化剂不仅含有许多Fe、N掺杂活性位点,而且其多孔结构极大地减小了电阻,并有利于物质的传输。测试了在0.1 mol·L~(-1) KOH溶液中对氧还原反应的催化活性,其起始电位、半波电位和极限电流密度分别达到0.92 V,0.81 V,和5.71 mA·cm~(-2),接近甚至优于商业Pt/C(0.98 V,0.85 V和5.34 mA·cm~(-2))。而且在测试15 000 s后,Fe-N-HGO电流密度仅下降了8%,同样条件下Pt/C的电流密度却下降了约30%。说明Fe-N-HGO的稳定性更优越。     

Pt/SixTiyOz/C复合电催化剂的制备及其对氧还原反应的催化作用研究

首次以正硅酸乙酯和钛酸丁酯处理XC-72R炭黑获得一种复合载体材料, 然后采用有机溶胶法制备W(Pt)=20%、W(钛硅氧化物)=4%的Pt/SixTiyOz/C催化剂.XRD图谱显示,该催化剂上负载的Pt纳米颗粒粒径约为1～2 nm.值得关注的是: Pt/SixTiyOz/C虽然与相同Pt载量的Pt/C催化剂具有相似的电化学活性表面积,但是其对于氧还原反应的催化剂活性却比Pt/C大得多.在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中, Pt/SixTiyOz/C和Pt/C催化剂ORR极化曲线的扩散电流密度分别为1.6 mA/cm2和2.4 mA/cm2.可见SixTiyOz二元氧化物的添加可以极大地提高催化剂对氧还原反应的催化活性.     

氮掺杂石墨烯负载钴基多组分纳米粒子作为锌空气电池的先进阴极催化剂

为了提高锌空气电池 (ZABs) 中阴极氧气还原反应 (ORR) 的效率,本文提出了一种吸附–络合–煅烧方法,在石墨烯纳米片上形成包含 Co、Co₃O₄ 和 CoN 的多组分钴基纳米粒子及大量N掺杂原子,获得 Co/Co₃O₄/CoN/NG复合材料。尺寸小于50 nm的Co/Co₃O₄/CoN 纳米粒子均匀分散在 N 掺杂石墨烯 (NG) 基底上,极大地改善了ORR的电催化行为。测试结果表明,所制备材料催化ORR的半波电位高达0.80 V vs. RHE,极限电流密度为4.60 mA?cm?2,与市售的铂/碳 (Pt/C) 催化剂接近。作为ZABs的阴极催化剂,该电池的比容量和开路电压分别为 843.0 mAh?g?1和1.41 V。优异的性能归因于高度分散的Co/Co₃O₄/CoN纳米颗粒和掺杂氮原子提供了大量的催化活性位点,以及石墨烯二维结构提供了高表面积及快速的电子传输通道。     

碱性介质中Co掺杂的Pt/C电催化氧还原的性能

采用溶胶法制备了用于阴离子膜直接甲醇燃料电池的Pt-Co/C阴极电催化剂,并用X射线衍射、X射线能谱和透射电镜技术对催化剂进行了表征.结果表明,制备的Pt-Co合金颗粒分布均匀,粒径为2～6 nm,其组成与前驱体中相应金属的原子数比基本吻合.用电位线性伏安扫描法测试电化学活性及抗甲醇性.结果显示,随着碱性的增加,氧还原起始电位降低,峰电流减小,催化活性降低;相同碱性电解液中不同原子数比例的Pt-Co/C催化剂活性以Pt80Co20/C的活性最佳,其催化活性和抗甲醇性比Pt/C有显著提高,在0.1 mol/L KOH溶液中其峰电流密度达到95 mA/mg.     

丙硫醇辅助合成石墨化碳载Pt纳米颗粒以提高燃料电池启停性能（英文）

石墨化碳作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂载体，虽然在增强催化剂抗腐蚀性方面具有显著优势，但由于其孔隙率低，缺乏缺陷结构，在石墨化碳载体上制备小尺寸Pt纳米颗粒依然面临挑战。本文报道了一种使用丙硫醇辅助浸渍法，来实现石墨化碳上Pt纳米颗粒的尺寸控制。研究表明，丙硫醇在浸渍过程中与Pt配位形成的配位络合物，在随后的热还原过程转化为硫掺杂碳涂层，从而保证了石墨化碳上小尺寸Pt纳米颗粒的合成。由于有效的尺寸控制，相比于传统浸渍法，此方法所制备的阴极催化剂具有更高的燃料电池性能。我们使用美国能源部(DOE)推荐的耐久性测试方案对所合成的催化剂进行了加速应力测试。在1.0–1.5 V电压区间循环5000圈后，所制备催化剂在1.5 A·cm^-2电流密度处的电压损失仅为10 mV，可以忽略不计，达到了DOE载体耐久性目标(30 mV)。     

CocorePdshell/C核壳型纳米粒子电催化氧还原性能

应用胶体粒子模板法制备不同壳层厚度的CocorePdshell纳米电催化剂。TEM、XRD和EDS证实,CocorePdshell纳米粒子基本为球形,面心立方晶型(fcc)Pd成功包覆在纳米金属Co的表面,其中,Co1Pd2纳米粒子平均直径约10 nm且粒径分布较窄。动电位、交流阻抗、循环伏安及原位傅里叶变换红外反射光谱等电化学测试结果表明:与Pd/C相比,CocorePdshell/C纳米粒子对氧还原反应(ORR)的活性有明显的提高,甚至接近于Pt/C;抗甲醇能力非常优异,对甲醇氧化几乎无活性;不同壳层厚度催化剂中,以Co1Pd2/C催化剂的活性最高,在0.5 mol/L H2SO4中氧还原峰电流密度可达175.5 mA/mg,比Pt/C的要高出20 mA/mg。     

一种金属复合氧化物为催化剂的空气电极的研究

以一种金属复合氧化物为催化剂,以活性炭为载体,制备了空气电极.采用三电极体系测试了空气电极的阴极稳态极化曲线和200 mA/cm2电流密度下连续放电曲线.结果表明,在ω(NaOH)=30%的溶液、300 mA/cm2电流密度下,氧还原的过电位仅0.180 V;200 mA/cm2的电流密度下放电,寿命可长达6 000多小时.用此种空气电极作为阴极,可以大幅度提高锌-空气电池和铝-空气电池的电压.     

非共价功能化石墨烯负载纳米铂的电催化氧还原

采用乙二醇微波辅助还原方法,制备了1,10-邻二氮杂菲非共价功能化石墨烯负载的铂纳米颗粒(Pt/Phen-G),并用SEM和XRD对其形貌和结构进行了表征.研究结果表明,铂颗粒均匀分散在1,10-邻二氮杂菲非共价修饰的石墨烯表面,粒径大约为2.3 nm,明显小于石墨烯上直接沉积的Pt纳米颗粒(Pt/G)的2.8 nm.硫酸中的循环伏安曲线也表明,Pt/Phen-G有更大的电化学活性表面积.用旋转圆盘电极对Pt/Phen-G和Pt/G电催化氧还原进行了测试,发现Pt/Phen-G催化氧还原的电位有所正移;在0.5 V(Vs.Ag/AgCl)电位下,当转速为1 225 r/min时,Pt/Phen-G的质量活性是Pt/G的1.4倍.     

氮掺杂碳基非金属催化剂的制备、表征及氧还原活性的研究

燃料电池是一种清洁高效的发电装置,然而其阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢,往往需要贵金属作为催化剂,制约了燃料电池的应用与发展。为了寻找相对廉价高效的氧还原催化剂,本研究以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,制备了氮掺杂碳纳米管外包多孔碳(CNTs@MPC-N)催化剂。通过X-射线衍射(XRD)分析,证明了碳纳米管外壁所包裹的碳层为无定型碳;X-射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,N元素成功掺入到了催化剂中。采用透射电镜(TEM)和电化学线性扫描(LSV)等对催化剂的形态和电化学性能进行了表征,结果表明:该催化剂催化氧还原反应过程为4电子过程,碳层的包覆有利于氮元素的掺杂,与其他氮掺杂碳基非金属催化剂相比,氮含量提高了2%~3%。本研究为提高掺杂氮含量提供了新的方法,基于目前的研究现状,展望了氮掺杂碳基非金属催化剂在燃料电池中的应用前景及未来的发展趋势。     

氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能

以三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)为原料,经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯(三聚氰胺-NG).扫描电子显微镜(SEM)测量显示,所制备的三聚氰胺-NG厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加.X射线光电子能谱(XPS)表明,在三聚氰胺-NG中氮元素以吡咯N、吡啶N和石墨N 3种形式掺杂在石墨烯中,它们的比例分别是14.5%、24.5%和61.0%.同时运用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极技术(RDE)测试了三聚氰胺-NG在碱性介质中的氧还原电催化活性.结果表明,与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯(ppy-NG)相比,三聚氰胺-NG具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位(-0.09V),并且电催化还原氧气时主要为4电子反应.由于其较高的氧还原性能和较低的成本,三聚氰胺-NG在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景.     

具有多级导电网络钴酸镍的电催化氧还原性能

在花状脲醛树脂基碳材料上采用两步法合成了具有多级导电网络的氮掺杂碳负载Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4(NC/Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4),并探究了NC/Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4作为氧还原催化剂的催化性能及直接甲醇燃料电池的单电池性能。文中分别使用NC/Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4及Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4样品作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂,PtRu/C作为阳极催化剂和聚合物纤维膜作为电解质膜,进行了单电池性能测试。在以Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4为阴极催化剂时,电池最大输出功率密度为1.9 m W/cm~2,而以NC/Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4作为阴极催化剂,其电池最大输出功率密度为7.4 m W/cm~2。并且在阻抗测试中,以NC/Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4和Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4样品作为阴极催化剂对应的DMFCs电池内阻分别为0.26Ω·cm~(-2)和0.79Ω·cm~(-2)。结果表明,具有多级导电网络结构的NC/Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4展现了更好的导电性和氧还原催化性能。其中,NC/Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4中的脲醛树脂基碳可以形成三维导电网络和作为催化剂负载骨架,而同时Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4纳米片表面吸附的导电炭黑,在Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4纳米片表面形成了新的导电网络,进一步加速反应过程中电子在Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4纳米片上的传输,从而构筑多级导电网络,这显著提高了NC/Co_(1.29)Ni_(1.71)O_4电催化剂的本征催化活性。     

核壳型Co-Pt纳米粒子的氧还原电催化性能

采用两步化学还原法制备不同壳层厚度的核壳型Co-Pt纳米粒子。采用X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及透射电镜(TEM)技术表征催化剂的结构和组成,用旋转圆盘电极动电位扫描法测试其对氧还原反应的催化性能。结果表明:核壳型Co-Pt纳米粒子直径约30 nm;相对于Pt/C,Co-Pt/C具有更高的电催化氧还原活性和抗甲醇性,催化剂随着Pt壳层厚度的增加氧还原活性增大,抗甲醇能力逐渐降低。随着甲醇浓度的增加,氧还原起始过电位增大,峰电流密度减小。     

阴离子膜燃料电池阴极Co_3O_4/C催化剂的制备及ORR性能

为降低阴离子膜燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂的成本,通过简单的超声方法制备碳担载纳米Co_3O_4(Co_3O_4/C)催化剂,通过XRD、SEM手段对其结构、形貌进行表征,并评价其催化氧还原性能.结果表明,Co_3O_4/C催化剂在碱性溶液中表现出良好的ORR催化活性:随着Co_3O_4含量增加,催化活性先增加后减小;Co_3O_4含量达50%时,催化性能达到最佳,此时,氧还原反应的极化电流密度为2.93 m A·cm-2(@-0.8 V),氧还原反应的电子转移数为2.51.与传统的Co_3O_4/C相比,本实验采用超声法制备的Co_3O_4/C催化剂合成方法简单、成本低,且有较高的氧还原活性,因此,在阴离子膜燃料电池阴极催化剂中有良好的应用前景.     

新型氮掺杂碳基非金属催化剂的制备及其氧还原性能

以三聚氰胺和聚苯胺为前驱体,在Ar气氛保护下采用高温碳化的方法制备了一种新型的用于燃料电池阴极氧还原反应的氮掺杂碳基非金属电催化剂.考察了前驱体组成、碳化温度等因素对催化剂性能的影响,并利用XRD、TEM、DSC-TGA、Raman光谱及FT-IR等对催化剂进行了表征.结果表明:最佳的碳化温度为900℃;采用两次热处理和一次酸处理的过程有利于提高催化剂的活性;该催化剂在0.1 mol/L的HClO4电解液中具有良好的电化学活性和稳定性,10000圈循环伏安扫描后,催化剂的电化学活性不但没有衰减反而有所增强,其氧还原反应的半波电位达到0.42 V(vs.Ag/AgCl),极限扩散电流则几乎与目前最先进的Pt/C催化剂等同;Koutecky-Levich方程分析表明,催化剂氧还原反应按四电子机理进行.     

热解聚苯胺合成氮掺杂MnCo2O4-C氧还原催化剂

通过热解聚苯胺涂层的Mn Co2O4颗粒制备出Mn Co2O4/N-C材料,即一种新型的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEFC)阴极非贵金属催化剂。在不同温度下热处理得到了一系列的Mn Co2O4/N-C催化剂,对其进行XRD、Raman、XPS表征和LSV电化学测试,结果表明:热处理温度为900℃,Mn Co2O4质量分数为15%时,Mn Co2O4/N-C催化剂具有最佳的催化活性,氧还原反应起始电位为0.90 V;该催化剂中石墨型的碳和氮含量最高,这是其具有较高的氧还原催化活性一个重要因素。     

ZIF-67制备的磷掺杂碳催化剂及其氧还原性能

开发高效、廉价的碳基氧还原(ORR)催化剂是质子交换膜燃料电池等先进能源系统商业化应用的关键。以金属有机框架材料ZIF-67为原料,通过热处理、磷掺杂等过程得到高性能的ORR催化剂。该催化剂对ORR具有优异的催化性能,相较于商业Pt/C催化剂,其具有更高中部电位(Half-wave potential)。与此同时,该催化剂还具有非常好的甲醇耐受性与稳定性,并对四电子催化过程具有非常高的选择性。     

铂铅氧化物复合材料的制备及电催化性能研究

氧气还原(Oxygen Reduction Reaction, ORR)催化剂是燃料电池的一个重要组成部分,铂基催化剂是目前最高效的ORR催化剂。利用旋转固载法合成了Pt-PbO_2纳米复合材料,通过电化学性能测试发现:将合成的Pt-PbO_2纳米复合材料作为催化活性位点时,相比于商业Pt/C催化剂,其半坡电位提高了0.04V vs.RHE。Pt-PbO_2纳米复合材料对催化ORR反应具有良好的催化活性和稳定性。     

金属基氧电极材料催化机理研究进展

燃料电池作为一种高效、无污染的能源转换器件,受到广泛关注.其阴极氧还原反应是决定电池性能最重要、最关键的因素之一,也是制约其商业化的关键瓶颈因素之一.因此,研究和开发高效氧还原催化剂及其催化机理,对于燃料电池的发展和商业化进程具有十分重要的意义.在简要介绍燃料电池的基础上,综述了近年来金属基氧还原电极材料催化氧还原反应的机理,金属基氧还原电极材料包括Pt催化剂、Pt-M催化剂、杂原子掺杂碳载金属类催化剂等,总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本和催化剂制备工艺等方面所取得的研究结果,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向.     

质子交换膜燃料电池阴极催化剂用WO3的制备与性能

利用HCl沉淀法制备WO3,并将其制备成Pt/WO3/C复合催化剂应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极.X射线衍射测试结果表明,制备的WO3结晶度较好,无杂相存在,Pt/WO3/C复合催化剂中WO3晶粒为50～75 nm,Pt晶粒为110～202 nm;循环伏安曲线和单电池极化性能测试结果表明,当m(WO3)∶m(C)=3∶1时,复合催化剂Pt/WO3/C的催化性能最好,最大电流密度为50 mA/cm2,最大功率密度为90 mW/cm2;添加WO3在一定程度上增强了Pt/C催化剂的催化性能.