利用密度泛函理论对Si_2B_nN_(n+2)~(0±)(1≤n≤4)团簇结构及性质的研究

由于Si与BN晶体有着特殊的物化性质,对Si BN三元掺杂团簇结构、性质的研究及功能材料的研发有着重要的意义。文中采用密度泛函理论中的B3LYP/6-31G(D)方法,对Si_2B_nN_(n+2)~(0±)(1≤n≤4)团簇所有可能构型进行了全面优化,得到相应基态结构,进一步研究了团簇对称性、电子态、平均结合能、能隙(HOMO-LUMO)、键角N-Si-N和N-B-N。结果表明:团簇Si_2B_nN_(n+2)~(0±)基态均为平面单环或近似平面单环结构,平均结合能随n均单调递增;正离子团簇相比中性团簇能隙均增加,化学稳定性增强,当n=2时能隙增加最大,值为12.969 ev;Si_2B_nN_(n+2)~(0±)(1≤n≤4),Si,B,N平均自然电荷分别为1.053,0.718,-0.858 e,Si_2B_nN_(n+2)~(+)(1≤n≤4),Si,B,N平均自然电荷分别为0.920,0.487,-0.457 e,Si_2B_nN_(n+2)~(-)(1≤n≤4),Si,B,N平均自然电荷分别为0.294,0.247,-0.491 e。全面优化获得(BN)n团簇在结构、对称性、能量等方面与已有研究的(BN)n团簇符合的较好,说明计算是可靠的。     

团簇MMoS4结构稳定及极性分析

为了探究团簇MMoS₄(M=Ni、Co、Fe)内部结构稳定性及极性,以密度泛函理论为基础,在B3LYP/def2tzvp水平下运用Gaussian09软件对团簇MMoS₄稳定构型的态密度图、极化率、偶极矩进行计算分析。结果表明,团簇MMoS₄中构型1⁽(3))在外加电场作用下不易发生改变,其结构稳定性要优于其它构型;团簇MMoS₄各稳定构型除4⁽(3))外均为极性分子,并且构型1⁽(1))偶极矩最大,具有最强的分子极性;对态密度图的分析显示,团簇MMoS₄中p-d-d、p-d杂化作用较强,对团簇构型的稳定性影响较大。     

氨水团簇(NH3)m(H2O)n(m+n=2-5)的模型势结构

对氨水分子间的作用采用一种新的模型势,利用新近发展的一种快速分子动力学局域优化算法,计算了中性氨水团簇(NH3)m(H2O)n(m+n=2-5)的可能结构.发现氨水团簇(NH3)m(H2O)n的结构数随分子数n+m的增加呈指数增长;当H2O分子在数目上占优势时,团簇的最稳定结构与(H2O)n+m的构型相似,只是其中的水分子被NH3取代,这个结果与实验结果和ab initio结果一致,表明针对氨水团簇提出的新模型势可以得到具有一定参考价值的结构信息.     

平面B_nCP(n=1-6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)对平面B_nCP(n=1-6)的几何结构、相对能量、稳定性以及势能面进行了计算和分析.得到了B_nCP(n=1-6)团簇的最稳定结构.除了BCP团簇是直线型结构,其余的B_nCP团簇为相应的n元环状结构.通过分析平均原子成键能(BE)、能量二次差分(△~2E)和成键能增量(IBE)与B原子数的关系后发现,BCP、B_3CP和B_5CP团簇具有较高的稳定性.此外,B_nCP(n=1-6)团簇的稳定性与离域的π-分子轨道、σ-正切分子轨道和σ-径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP和ELF分析揭示了B_5CP具有σ-芳香性和π-反芳香性.     

富勒烯[4,6]-C32-2x(BN)x(x=1,2)的结构及其稳定性的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G基函数对[4,6]-C32的单BN取代产物和二BN取代产物进行了几何构型优化和频率分析。计算结果表明,BN取代四六公共边所得C30BN异构体最稳定,异质富勒烯的稳定性受体系共轭性质的影响,主要由环的张力决定;C28（BN）2中两对BN原子首尾相连构成一个四员环是最稳定异构体,体系的稳定性主要由环张力决定。[4,6]-富勒烯C32和C24的取代规则不尽相同。     

奇数类富勒烯团簇结构的遗传算法和密度泛函理论研究

用遗传算法(GA)和密度泛函理论(DFT)相结合的方法，对实验中所观察到的奇数高碳团簇(C51～C59)及相关的含Rh富勒烯团簇的结构进行了计算，首先利用遗传算法对奇数高碳团簇C51～C59的结构进行搜索，找出其最低能量结构，然后在此基础上利用B3LYP／3—21G方法对相应的奇数高碳团簇结构进行再优化，利用遗传算法得到了比已报道的能量更低的奇数高碳团簇C51～C59的基态结构，计算所得的奇数高碳团簇具有准笼状类富勒烯结构，其最低能量异构体都含有一个两配位的碳原子，在金属富勒烯C14Rh的结构中，Rh原子取代C55上两配位的碳原子而形成取代型类富勒烯结构。对奇数高碳团簇及含Rh富勒烯团簇的结合能和结构参数进行了计算，还讨论了奇数高碳团簇异构体的结构随能量的变化。     

(MH)_n(M=Li,Na;n=1～4)小分子团簇的分子形貌的理论研究

研究分子的形状和大小对于进一步探究分子的物理化学性质起着重要作用.使用MELD精密从头计算中的CISD方法,采用6-31+G(d,p)基组,结合自编的程序,计算并研究金属氢化物(MH)n(M=Li,Na;n=1~4)团簇分子中的1个电子所受到的作用势(PAEM)及特征,探讨了化学键的单电子作用势的势垒Dpb与化学键的键长,团簇分子的单电子作用势的势垒tDpb与团簇分子的结合能的关系.结果表明,Dpb可以用来表征化学键的强度,tDpb可以用来表征团簇的稳定性.此外,还描绘出金属氢化物团簇的分子形貌,探讨了它们各自的特征,为进一步探讨和认识较大的锂和钠氢化物团簇(MH)n(n≥5)结构和性质奠定基础.     

富勒烯团簇B_xN_(36-x)的电子结构研究

采用从头算量子化学方法在MP2/3 21G水平对BxN36 x富勒烯团簇进行理论研究.从理论上预测了具有与碳原子簇C36相似结构的一系列BxN36 x富勒烯团簇的存在,并对其几何构型进行优化,研究电子结构,探讨其稳定性.结果表明B15N21比C36具有更好的反应活性.     

（BN）n及SiB（n-1）Nn（n=2-11）稳定结构的研究

利用遗传算法及Gastreich提出的经验势函数,研究了（BN）n（n=2-11）和SiBn-1Nn（n=2-11）团簇的可能稳定结构,对能量较低的异构体在HF/STO-3G水平进行优化,得到了（BN）n（n=2-11）和SiBn-1Nn（n=2-11）团簇稳定结构单环及线状结构,并进一步分析了单环的结构特征及相对稳定性。     

PdnAu(n=1-5)团簇的结构与性质研究

在相对论有效原子实势近似下,用密度泛函方法(B3LYP/LANL2DZ)计算了掺杂二元合金PdnAu(n=1-5) 团簇可能的几何构型和对应的电子态,讨论了团簇的稳定性,得到一系列稳定异构体的结构参数、电子态、能量和谐振频率,部分稳定构型具有较高的自旋多重性.结果表明,Pd-Au相互作用较强、改变了纯钯团簇的稳定构型, 合金团簇的稳定性随体积增大而降低.     

异质富勒烯[4,6]-C22X2（X=B,N）的密度泛函理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G（d）基函数对同位置取代[4,6]-C24所得的3种衍生物（C22BN,C22B2和C22N2）进行了几何构型优化和频率分析,计算了前线轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,所研究的C22X2（X=B,N）3种衍生物中,C22B2具有最小的电离势I、电子亲和势A和绝对电负性χ,这说明它更容易被氧化和与亲电试剂反应.与全碳分子C24相比,B,N的取代降低了富勒烯分子的稳定性.     

[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇结构和电子结合方式研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311＋＋g^＊＊方法对[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇的结构和频率进行研究,从而得到[NH3（H2O）n]（n=2—4）团簇的基态结构,得到的结构与SubhaPratihar等的研究一致．同时,文章还研究了水氨团簇的电子束缚方式和偶极矩,结果表明,在n=2时,电子束缚方式为表面束缚,而在n=3,4时,既有表面束缚方式,又有内部束缚方式．     

NinC（n=1-6）掺杂团簇基态的密度泛函研究

采用密度泛函理论,通过几何构型优化和振动频率计算,得到了NinC（n=1-6）团簇的基态几何结构和多重态。NinC基态团簇构型并不都具有最高对称性,可以由前一NinC构型结合一个镍原子并经过形变得到;自然电子组态分析表明团簇中镍碳原子结合较镍原子间结合稳定;同时对镍团簇磁矩进行了分析。     

具有多重互穿结构的配位聚合物[Co（bpe）4（CNS）2]n

采用1,2-二（4-吡啶）乙烯,硫氰酸铵和乙酸钴在水热条件下合成了配位聚合物[Co（bpe）4（CNS）2]n（bpe=1,2-二（4-吡啶）乙烯,CNS=硫氰酸根）,并通过元素分析、x-射线单晶衍射等技术对其结构进行了表征。配合物属四方晶系,空间群为14;晶体学参数：α=1．5897nm,b=1．5897nm,C=1．5446nm;β=90°,V=3．903nm^3,Z=4,R1=0．0784,wR2=0．1908。晶体的基本构建基元包含一个钴（Ⅱ）原子,四个1,2-二（4-吡啶）乙烯,两个无序的硫氰酸根,其中每个Co（Ⅱ）原子与四个1,2-二（4-吡啶）乙烯相连形成了具有菱形格子的[4,4]二维网,有趣的是,沿C轴加角为90。的的二维网又互穿构筑了2D→D的配位聚合网络。     

Aun（n=1-6）团簇的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论（DFT）方法中的B3LYP与BPW91方法,对Aun（n=1-16）团簇的中性分子、阴离子、阳离子的可能几何构型进行了优化,并计算了它们的结合能、结合能的二阶差分、HOMO1-LUMO能隙、电离能和电子亲和能．研究结果表明：含7个以内金原子的团簇倾向于形成二维结构,各类粒子都表现出奇偶震荡效应．     

[Ag／CoPt]n／Ag薄膜的结构和磁性

采用磁控溅射方法在玻璃基片上制备了[Ag／CoPt]n／Ag薄膜,并在600℃退火30min．结果表明,Ag掺杂厚度（x）对CoPt薄膜的结构和磁性影响很大．当Ag层厚度为0．5nm时,薄膜的垂直取向程度最高,其垂直矫顽力高达8．68×10^5A·m^-1而平行矫顽力仅为0．54×10^5A·m^-1．适当厚度的Ag不仅有利于薄膜的垂直取向,而且能降低晶粒间的交换耦合作用．     

氮杂环卡宾前体[HO-4，6-di-C（CH3）3-C6H2-2-CH2{CH（NCHCHN）CH3}]CI的合成及结构

利用4,6-’Bu2-1-（HO）C6H2CH2CI与甲基咪唑反应成功的合成芳氧功能化的氮杂环卡宾前体[HO-4,6-di-C（CH3）3-C6H2-2-CH2{CH（NCHCHN）CH3}]CI,化合物通过了1HNMR和X-ray衍射表征。晶体结构表明其晶体属单斜晶系,空间群为c2／e,化学式为C19H29CIN2O,晶胞参数为a=32．034（14）A,b=8．630（4）A,c=14．695（7）A,α（deg）=90deg,β（aeg）=106．305（10）deg,γ（aeg）=90deg,V（A3）=3899（3））A3,Z=8,最终R=0.1705,ωR=0．1766。     

配位聚合物[Co2（bte）3（NCS）4（H2O）2]n的合成和晶体结构

合成了标题化合物[Co2（bte）3（NCS）4（H2O）2]n（bte=1,2-双（三氮唑-1-基）乙烷）,用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构,空间群为Pi,a=7．7962（2）,b=8．3407（4）,c=14．7735（5）A,α=86．835（2）,β=76．2031（9）,γ=80．583（3）°．晶体包含两个独立的结构[Co（bte）（NCS）2（H2O）2]和[Co（bte）2（NCS）2]．[Co（bte）（NCS）2（H2O）2]的结构是由1个bte配体桥联2个Co^2＋离子形成的一维中性链,其中Co^2＋离子位于由bte的4个氮原子和2个反式NCS^-的2个氮原子和2个水分子组成的扭曲八面体环境中．[Co（bte）2（NCS）2]的结构是由2个bte配体桥联2个Co^2＋离子形成的一维中性链,其中Co^2＋离子位于由bte的4个氮原子和两个反式NCS^-的2个氮原子组成的扭曲八面体环境中．     

水热合成法制备{[Cu（en）2][KFe（CN）6]}n

{[Cu（en）2][KFe（CN）6]}n可通过配阳离子[Cu（en）2]^2＋和配阴离子[KFe（CN）6]^2-自我组装而成.这是一种既有磁性又能导电的聚合物,因此可作为磁性材料、化学电源、电子器件、特殊涂层、传感器和电催化作用.本实验利用水热合成的方法制备一个铜配合物{[Cu（en）2][KFe（CN）6]}n,通过红外光谱和紫外光谱对其进行表征,研究了该化合物的溶解性,并讨论了配阳离子和配阴离子的配比对{[Cu（en）2][KFe（CN）6]}n形成的影响.