密度泛函理论对一类团簇结构和电子性质的研究保障体系研究

本文利用密度泛函理论的B3PW91方法,在基组6-311G的水平上对BMgn（n=1-10）团簇的几何结构和电子性质进行了系统的研究。对BMgn岛和Mgn团簇的基态结构比较发现,B原子的掺杂使Mgn（n=1-10）的团簇结构对称性明显降低,由团簇的平均结合能、二阶能量差分、劈裂能,HOMO-LUMO Gap得出n=9是BMgn（n=1-10）团簇的幻数,并对BMgn和Mgn＋1（n=1-10）团簇作了比较。     

NaB_5H_n团簇的几何结构与电子性质的理论研究

使用密度泛函理论（DFT）的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311＋g（d）基组水平上对NaB5Hn团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构：并对最稳定结构的平均结合能（Eb）,二阶能量差分（△2E）和能隙（Eg）等进行了理论研究：结果表明,随着氢原子数的增加,NaB5Hn团簇的结构由平面转变为复杂的三维立体结构,当氢原子数小于4时,簇的结构为平面构型,其他所有的团簇都是三维立体结构;NaB5Hn团簇的平均结合能、二阶差分能和能隙等均表现出明显的＂奇-偶＂振荡和＂幻数＂效应;NaB5H8,NaB5H12,NaB5H18和NaB5H20团簇稳定性大于NaB5Hn中的其他团簇,为NaB5Hn团簇中最稳定的几种团簇。     

Ga9-nAsn（n=0-9）系列团簇能量和稳定性的研究

采用基于第一性原理的ADF程序,对Ga9-nAsn（n=0-9）系列团簇的基态结构、能量、稳定性和电离能等物理性质进行了系统的计算和分析．结果表明,随着n的增加,团簇的结合能将呈线性增加,电离能在5．5和7eV左右波动,亲和能在2．5～3eV波动,电离能明显大于亲和能．在n=5和n=6附近,Ga9-nAsn（n=0-9）团簇的稳定性最高．     

CunNi(n=1～9)团簇的密度泛函研究

利用密度泛函理论（DFT）在BLYP水平上对cunNi（n=1～9）团簇进行了结构优化和能量计算。通过计算得到不同异构体的总能以及CunNi（n=1～9）团簇的稳定结构,利用团簇的结合能、二阶能量差分,发现cu,Ni、Cu6Ni、cu8Ni团簇的稳定性较高。     

CdS团簇的第一性原理研究

本文探究了（CdS）。团簇的基态结构、结合能及能隙随尺寸的变化关系,指出n=6,12是（cds）。团簇的幻数,原因在于该团簇具有较高的结合能和能隙。另一方面,通过对其基态结构的分析发现n=6,12时该团簇有较高的对称性,形成一个稳定的笼型结构,有利于稳定性的加强。基于密度泛函理论的第一性原理为我们提供微观世界的信息开辟了有效的途径。     

金团簇和银团簇的半经验理论研究

根据嵌入原子法的物理图象，建立了适合描写金和银团簇的半经验模型势，并系统地计算了Ａｕｎ，Ａｇｎ（ｎ≤１３）的结构和结合能，探讨了团簇的结构和结合能之间的内在关系以及团簇的基态结构随原子数变化的规律．     

二元金属Cu-Ni团簇稳态结构及电子特性的密度泛函研究

采用基于密度泛函理论的DMol团簇计算方法,对二元过渡金属CunNim（3≤n＋m≤6）团簇的各种组分进行了全面的优化计算,通过平均结合能与最高占据轨道与最低未占据轨道能级的能隙计算表征和分析了其结构稳定性,同时计算了所属点群、原子间距、及总自旋磁矩等,分析得出Ni团簇中掺入少量Cu可以增加团簇的稳定性,在中性CunNim团簇中,团簇的对称性和原子间距是决定团簇总自旋磁矩的重要因素。     

B_（10）和KB_（10）团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法在6-311＋G（d）水平上计算并分析了B10和KB10团簇的几何结构及电子性质。同时,讨论了团簇的平均结合能、能级间隙、自然电荷分布和极化率。研究表明：B10团簇的基态为半平面构型,KB10团簇的基态是以B10半平面为配位基,并与K原子构成的配位络合物。能级间隙和平均结合能结果表明增加一个K原子改变了B原子之间的成键作用。另外,对平均线性极化率和超极化率的研究表明：基态B10团簇增加一个K原子后KB10团簇的电子结构更趋于紧凑,并具有明显的非线性光学特性。     

负电水氨混合团簇[ （NH3）2（H2O）4]-的DFT研究

采用DFT/BLYP理论方法和添加额外弥散函数的基组6-31（3＋）（1＋）G＊＊对包含一个额外电子的[（NH3）2（H2O）4]-团簇进行了结构优化和频率分析.计算了[（NH3）2（H2O）4]-的结合能,振动谱和偶极矩,对电子的束缚方式和电子分布区域也进行了分析.为了比较,还用相同方法对中性团簇（NH3）2（H2O）4进行了计算,进而研究了负电与中性团簇的联系与区别.     

幻数铵离子水团簇NH4^＋（H20）20的结构和振动谱研究

采用Hartree—Fock方法和6—31G（d）基组对由经验势得到的幻数铵离子水团簇NH4^=（H20）20的17稳定构型进行了结构优化和频率计算，然后对优化所得结构在B3LYP／6—311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能．通过比较结合能，笔者发现NH4^＋离子位于团簇中心的结构比其位于表面时更加稳定，两种结构能量的差值在1—5kcal／mol范围内．同时红外谱计算表明，中心结构与表面结构相比，伸缩振动区域较窄，并且最强振动峰发生了红移．     

d、f电子过渡族原子的理论计算

利用电子关联效应和相对论效应的Hartree-Fock(HFR)自洽场方法(SCF),计算了核电荷数Z=1-122中性原子的nd(3≤n≤6)、nf(4≤n≤8)电子的轨道平均半径、束缚能、有效量子数和径向波函数。计算结果表明,随着原子序数Z的增加,中性原子的激发态d、f电子的轨道半径、束缚能、有效量子数在过渡族开始的原子发生了突然的减少,d、f电子波函数也发生了塌缩。     

NinC（n=1-6）掺杂团簇基态的密度泛函研究

采用密度泛函理论,通过几何构型优化和振动频率计算,得到了NinC（n=1-6）团簇的基态几何结构和多重态。NinC基态团簇构型并不都具有最高对称性,可以由前一NinC构型结合一个镍原子并经过形变得到;自然电子组态分析表明团簇中镍碳原子结合较镍原子间结合稳定;同时对镍团簇磁矩进行了分析。     

（BN）n及SiB（n-1）Nn（n=2-11）稳定结构的研究

利用遗传算法及Gastreich提出的经验势函数,研究了（BN）n（n=2-11）和SiBn-1Nn（n=2-11）团簇的可能稳定结构,对能量较低的异构体在HF/STO-3G水平进行优化,得到了（BN）n（n=2-11）和SiBn-1Nn（n=2-11）团簇稳定结构单环及线状结构,并进一步分析了单环的结构特征及相对稳定性。     

单宁酸与固定化胰蛋白酶相互作用的研究

研究了单宁酸(TA)对硅胶固定化胰蛋白酶活性的影响,通过酶活抑制测定方法和紫外分光光度法测定了TA与固定化胰蛋白酶作用的最适浓度与最适反应时间,研究了在pH 8.0 Tris-HCl、pH 2.4的甘氨酸-HCl以及含有1 mol/mL NaCl的Tris-HCl三种缓冲液中TA与固定化酶作用的平衡常数KA和结合位点数n.结果表明:TA对固定化胰蛋白酶有不同程度的抑制作用,当反应体系中TA的浓度为7.5×10-6mol/L时,固定化酶活力为91.1 U,抑制率大约为50%,TA与固定化胰蛋白酶最适反应时间为30 s,在pH 2.4的甘氨酸-HCl及含1 mol/mL NaCl的Tris-HCl中,TA与固定化酶的平衡常数KA减小了100倍,结合位点数n也有不同程度的降低.     

水合锌（Ⅱ）团簇Zn2+（H2O）n（n=10~12）的理论化学研究

应用高水平量子化学方法 MP2/6-311++G(2d,2p)//M062X/6-311+G(d,p)对气相中的Zn2+(H2O)n(n=10~12)团簇进行优化,获得其多种稳定结构,计算并比较不同Zn2+的配位数下的结合能及电荷分布.结果表明:当n=10~12时,Zn2+的配位数可以为4、5或6,其中最稳定结构的Zn2+配位数为5或6.随着水分子数的增加,体系最稳定结构的氢键数和离子与内层水分子中氧的距离RZn-O都在不断增加.     

猪去氧胆酸与BSA相互作用研究

目的:采用荧光光谱法研究猪去氧胆酸(HDCA)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.方法:根据25℃及37℃温度下HDCA对BSA的荧光猝灭作用,通过Stern-volmer方程和Lineweaver-Burk双倒数方程计算反应的猝灭常数和形成常数以判断荧光猝灭类型,采用双对数方程计算HDCA与BSA的结合常数(KA)和结合位点数(n),最后采用热力学公式计算反应前后焓变和熵变确定两者结合的主要作用力类型.结果:HDCA对BSA的荧光淬灭作用属于静态荧光淬灭.在温度25℃和37℃时,HDCA与BSA的结合常数分别为0.258×106 L·mol-1和0.453×104 L·mol-1,结合位点数分别0.92和0.62.由于热力学参数焓变(ΔH=-258.72 KJ·mol-1)和熵变(ΔS=-0.76 J·mol-1·K-1)均小于零,因此确定HDCA与BSA之间的作用力主要为氢键和范德华力作用.结论:HDCA与BSA通过氢键和范德华力形成复合物,经静态猝灭机制引起BSA内源性荧光猝灭.     

碱基与氨基酸二肽间的氢键相互作用

对于碱基-蛋白质之间的相互作用,氢键的形成及断裂起着重要的作用.选取7种氨基酸二肽和3种碱基,以它们之间形成单根氢键的体系为研究对象,在ab initioB3LYP/6-311++G(d,p)水平下进行结构优化,MP2/6-311++G(d,p)水平下进行能量的计算.同时应用ABEEMσπ/MM方法优化结构和计算能量.通过改变氢键相互作用区域的静电相互作用参数kH-bond和形成氢键的氢原子与其受体原子的孤对电子之间距离Rlp,H来拟合函数kH-bond(Rlp,H).用所得函数对选取的复合物进行结合能计算,其结果与ab initio方法所得的结果符合的很好.     

[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇结构和电子结合方式研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311＋＋g^＊＊方法对[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇的结构和频率进行研究,从而得到[NH3（H2O）n]（n=2—4）团簇的基态结构,得到的结构与SubhaPratihar等的研究一致．同时,文章还研究了水氨团簇的电子束缚方式和偶极矩,结果表明,在n=2时,电子束缚方式为表面束缚,而在n=3,4时,既有表面束缚方式,又有内部束缚方式．     

从头算和RRKM理论研究O（1D）+trans-CH2FCH2F反应

运用MP2/6-311G(d,p)方法优化得到了O(1D)+trans-CH2FCH2F反应势能面上稳定点的优化几何构型和振动频率。精算的能量是在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上得到的。RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论用来计算碰撞能在0-350 kcal/mol范围内通过中间体的微正则速率常数。计算得出,当碰撞能低于140 kcal/mol时标题反应的主要产物是HF和CH2F;碰撞能在140-350 kcal/mol时反应的主要产物是HF,CH2F和OH.在整个碰撞能范围内,HF和CH2F是主要产物。