手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在醛酮对映选择性反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇.研究了它们对醛的不对称加成和前手性酮不对称氢转移反应的对映选择性.特别在钌催化的苯乙酮的不对称氢转移反应中,二茂铁基氨基醇4b以最好99.1%的产率和74.2% e.e.值,得到产物R-1-苯-1-乙醇.而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5催化时,化学产率和e.e.值分别为51.5%和41.1%.     

手性β-氨基醇的合成及其在不对称催化中的应用进展

在不对称有机催化反应中,具有光学活性的手性β-氨基醇由于催化效率高和应用范围广而成为广泛使用的手性配体或手性助剂,其本身在药物应用或生物学上也发挥着重要的作用.对近年来手性β-氨基醇的合成方法及其在不对称催化中的应用进展进行了综述.     

手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在催化硼氢化钠／碘对潜手性酮的不对称还原反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇. 研究了它们在催化硼氢化钠/碘对苯乙酮的不对称还原反应的对映选择性. 结果表明:二茂铁基氨基醇4、5和6都能诱导得到优势加成产物R-1-苯基-1-乙醇. 其中4b以最好89%的产率和65% e.e.值得到产物,而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5和6催化时,化学产率和e.e.值分别为81%和38%, 82% 和32%.     

手性方酰氨基醇配体的设计合成

方酸与不同烃基结构的醇反应生成相应的方酸二酯,继而与手性氨基醇作用合成了方酸C－3位含酯氧基的手性方酰氨基醇配体。手性方酰胺正丁脂经水解或与硫氢化钠作用分别得到C－3位含羟基和巯基的手性方酰氨基醇配体。上述新型配体与硼烷作用形成的手性E唑硼烷可用于前手性酮的不对称催化还原反应。所有新型配体的结构已被IR,^1H NMR,MS 和元素分析所确证。     

手性方酰氨基醇配体的合成及催化前手性芳酮和二酮的不对称还原反应

方酸与正丁醇回注以生成方酸二正丁酯,后者与等物质量的氨基醇反应生成手性方酰单基醇酯,与2倍以上物质量的氨基醇作用则生成具有C2对称的手性方酰二氨基醇配体,新合成的2－6五个配体用于原位制备手性wu唑硼烷催化前后性芳酮及二酮的不对称还原反应,产物手性促醇的化学得率和ee值分别为85％－98％和35％-98%,新化合物的结构已被IR,^1HNMR,MS和元素分析所证实。     

一种多手性中心氨基醇化合物的合成

手性氨基醇结构广泛存在于天然产物和药物分子中,普遍具有良好的生物活性;同时该类化合物在不对称催化研究中也是一类重要的手性配体,因此手性氨基醇的合成研究具有重要的意义.文章合成了一种多手性中心氨基醇化合物.该化合物不仅具有刚性较大的环丙烷结构,并且具有多个手性中心,可应用于药理学筛选和不对称催化研究.     

新型手性方酰胺基醇配体的合成及催化前手性芳酮的不对称还原反应研究

方酸经酯化后与手性氨基醇反应,继而与脂肪胺作用合成了六个新型手性方酰氨基醇配体.研究了它们经原位制备成手性唑硼烷后,在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能,得到手性仲醇的对映体过量(ee)值为30％～76％.这些新化合物的结构巳被IR,1HNMR,MS及元素分析所证实.     

硼烷体系中(S)-吲哚醇或(S)-吲哚酸催化的前手性酮的不对称还原

直接应用非修饰的简单氨基醇和氨基酸((S)-吲哚醇或(S)-吲哚酸)在硼烷体系中催化前手性酮进行不对称还原。通过反应条件的优化,大大增强了手性催化剂的催化能力,产物手性二级醇的e.e.值可以达到82%～82%,与文献报道的结果相比有了很大的提高。     

（—）-Deoxoprosophylline的不对称合成

报道了一条哌啶生物碱（-）-Deoxoprosophylline的不对称合成方法.采用二碘化钐促进的手性叔丁基甲磺亚胺10与取代醛11交叉偶联为关键技术,构筑重要中间体——反式羟甲基化β-氨基醇9的立体化学,该反应的收率为77%,立体选择性为99%.这种高选择性地合成反式羟甲基化β-氨基醇的方法可方便地应用于多种含有2-羟甲基-6-取代-3-羟基哌啶生物碱的不对称合成中.     

(一)-Deoxoprosophylline的不对称合成

报道了一务哌啶生物碱(-)-Deoxoprosophylline的不对称合成方法.采用二碘化钐促进的手性叔丁基甲磺亚胺10与取代醛11交叉偶联为关键技术,构筑重要中间体--反式羟甲基化β-氨基醇9的立体化学,该反应的收率为77%,立体选择性为99%.这种高选择性地合成反式羟甲基化β-氨基醇的方法可方便地应用于多种含有2-羟甲基-6-取代-3-羟基哌啶生物碱的不对称合成中.     

新型异方酰化氨基醇手性配体的合成与表征

将手性氨基醇与对称异方酰胺进行部分(50%)酰胺交换反应,合成了尚未见文献报道的新型异方酰化氨基醇手性配体.其组成和结构已由元素分析、IR、MS和1HNMR所表征.     

手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱和不对称催化作用

以5-氯-水杨醛双缩（1R,2R）-环己二胺（CSA-DMC）为原料制备了手性[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl配合物,测定了手性配体CSA-DMC的荧光光谱,研究了手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱及催化苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能.结果表明：手性配体CSA-DMC的荧光发射峰处于517 nm;利用激子裂分方法和d-d跃迁关联法推测了手性席夫碱配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl绝对构型为（R）Δλ构型;最适宜反应条件下,催化苯乙烯的不对称环氧化反应的转化率为74.9%,催化剂选择性为67.6%,对映体过量百分率（e.e.）为12.3%     

手性配体诱导的不对称频哪醇偶联反应研究进展

邻二醇是重要的合成中间体,也是不对称合成中常用的手性辅剂,手性配体或手性分子合成中间体.频哪醇偶联反应是合成邻二醇类结构最快捷的方法,不对称频哪醇偶联反应是通过人工创造的手性环境来实现频哪醇偶联反应中的立体选择性.本研究综述了近年来不对称频哪醇偶联反应研究中取得的重要进展,并对这一领域的发展提出了展望.     

手性磺酰二胺配合物催化芳香酮的不对称氢转移研究进展

酮的不对称氧转移反应是获得光学活性二级醇的重要途径之一,手性磺酰二胺类有机金属配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应合成手性仲醇,取得了较为满意的结果.文章综述了不同手性磺酰二胺配体及其过渡金属配合物用于芳香酮不对称氢转移反应的研究进展、相关催化机理及工业化应用.     

一种多齿氨基乙醇配体的合成及机理研究

用(1R,2S)-1,2-二苯基-2-氨基乙醇作为手性源,以二醛化合物为桥链母体,拟合成多齿手性氨基醇配体,但是生成产物不稳定,而发生规律性的裂解.为此,通过运用质谱、红外和核磁共振等测试手段跟踪反应进程,研究了反应的规律,并提出了可能的反应机理.     

新型手性方酰胺基醇配体的合成及催化前手性芳酮的？…

方酸经酯化后与手性氨基醇反应,继而与脂肪胺作用合成了六个新型手性方酰氨基醇配体。研究了它们经原位制备成手性恶唑硼烷后,在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能,得到手性仲醇的对映体过量（ｅｅ）值为３０％～７６％。这些新化合物的结构已被ＩＲ,＾１ＨＮＭＲ,ＭＳ及无素分析所证实。     

新的手性氨基二醇催化剂的合成及其催化活性的研究

合成了2种手性氨基二醇催化剂,并对它们进行了结构确定和表征,研究了合成催化剂时所遇到的化学和手性因素等相关问题,催化实验证明,它们对有机锌与醛加成反应有不对称催化作用,其中体积效应圈套 的β-氨基取代二醇有更好的催化作用,且产物的构型与催化剂的构型相同,说明β-氨基取代醇中的羟基在过渡态中起主要作用,它们对其加成反应本身也有催化作用。     

N-烃基化和N-磺酰化的手性氨基醇和硼烷对前手性酮的不对称还原

为研究不对称催化合成反应,以L 亮氨酸为原料,由酯化、格式反应、还原N 烃基化反应合成3个新手性胺醇(6a,6b,6c),6b和6c经磺酰化得7a和7b.将手性配体6a,6b,6c,7a,7b分别与BH3·Me2S络合,由2种方法对芳香酮进行不对称还原,得芳香醇,不对称还原收率(ee)为3.9%～60.5%,其中手性磺胺醇的不对称催化收率较胺醇高.     

氨基醇催化苯乙酮的不对称还原反应

由天然氨基酸合成了7个手性氨基醇,并对其在NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮的反应中的不对称催化性能进行了研究.还原反应在30℃下进行,氨基醇的用量为苯乙酮的物质的量的10%.所取最好结果为(S)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇催化苯乙酮的还原反应获得了90%的化学产率和70.4?.结果表明:这些氨基醇催化NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮可以获得很高的化学产率和低到中等的对映选择性.     

利用不对称交叉偶联反应合成S-(+)-萘普生

用β-氨基烷基膦的NiCl2配合物为手性催化剂,以6-甲氧基-2-溴萘和a-溴代丙酸酯的有机锌试剂为原料,通过不对称交叉偶联反应合成S-(+)-萘普生.