共价AB^qn型粒子中离域π键判断公式的推导及应用

根据价键理论,杂化轨道理论和离域π键概念,提出共价ＡＢ＾ｑｎ型粒子中离域π键的判断公式,π＾ｍ＝ｍ＋ｎｍ２＋ｑ－２（Ｑ＋ｎＱ－ｎ）,ｎ＋１并以实验验证了公式的可靠性。     

ABn型共价分子中大π键的推断

以杂化轨道理论为基础，提出了一个公式ｍ＝ＶＥ＿ｔ－２Ｈ＿ｔ计算参与形成大π键的电子数，从而导出ＡＢ＿ｎ分子中存在的大π键类型。该法准确、可靠，物理意义明确，且简便易记．     

共价AB_n~q型粒子中离域π键判断公式的推导及应用

根据价键理论、杂化轨道理论和离域π键概念,提出共价ＡＢｑｎ型粒子中离域π键的判断公式πｍ＝ｍ１＋ｎｍ２＋ｑ－２（Ｑ＋ｎＱ－ｎ）ｎ＋１,并以实例验证了公式的可靠性．     

判断多原子分子中有无大π键的方法

大π键是分子结构和分子轨道理论中的重要概念。如何判断分子中是否含有大π键是无机化学、有机化学和结构化学中的一个值得研究的问题。本文提出的通过中心原子杂化态的推测来判断多原子分子中有无大π键的方法,容易掌握,可供读者研究参考。     

Ag^＋交换沸石分子筛吸附小分子的结构与电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了Ag^＋交换沸石分子筛及其吸附NO，H2O，CO，H2S和SO2的结构及电子性质，并对簇模型进行了自然键轨道（NBO）分析，用分子中的原子（AIM）理论研究了相关键的拓扑性质．研究结果表明，NO，CO和SO2的吸附导致了Ag^＋和沸石骨架上氧的距离缩短，这主要是因为NO，CO和SO2的吸引电子能力较大使Ag-O1和Ag-O2共价性增强所致；而H2O，H2S的吸附导致了Ag^＋和沸石骨架上氧的距离增大，可归因于H2O，H2S的吸引电子能力弱使Ag-O1和Ag-O2共价性减小所致．     

浅谈用杂化轨道理论解释SO_3结构

北师大、华中师大、南京师大合辑的《无机化学》教材中,对SO_2、SO_3的结构采用杂化轨道理论和离域π健解释.其中关于SO_2的结构及液、固态SO_3的结构学生都比较容易理解.但对气态SO_3的结构则较难理解.教材中把气态单分子SO_3的平面三角形结构解释为中心硫原子采用SP~2杂化,形成三个σ键,一个4原子6电子离域π键π_4~6,S—O键具有双键特征.这里并没有解释硫原子是怎样杂化,如何成键.因此,学生按教材上册P_(270)所论述的杂化方法,推测硫原子的杂化过程为:     

FOCl与（H2O）n（n=1～4）分子间相互作用的理论研究

采用wB97XD／6—311＋＋G（3df,2p）方法,对FOCl与H2O形成的复合物FOCI·（H2O）n（n=1～4）的分子结构和结合能进行了研究．结果表明,FOCl与H2O形成的复合物中既存在氢键,也存在氢键,结合能随着H2O分子数目n的增大而逐渐增加．自然键轨道（NBO）分析表明,结合能主要由强的O—H…O氢键和强的O-Cl…O卤键所贡献．由自然键轨道分析揭示了FOCl与（H2O）（n=1～4）相互作用的本质.     

剖析NH3分子的结构及键型

在形成HN3分子时,由于N原子采取了SP型以及SP2型杂化,其杂化轨道以及原子轨道各自相互重叠电子配对,从而使三个N原子获得直线形结构和形成不同的键型.     

不等性 SP~2杂化轨道的研究

本文根据实验数据及化学键理论提出不等性SF~2杂化的概念,并发现这种杂化轨道普遍存在于许多分子中从而使许多分子的几何构型得到满意的解释。具体内容有如下几点: 1.指出分子中的原子在下列三种情况下采用不等性SP~2杂化轨道:(1)含有孤对电子,并形成两个σ键和一个π键的原子;(2)有几何构型的限制——在三、四、五、七元环不饱和及共轭分子中形成三个σ键和一个π键的参与成环的原子;(3)形成三个σ键和一个π键的原子,其键与键间有不对称的排斥作用。 2.指出在第一种情况下为了使分子能量最低,该原子参与成键的两个杂化轨道的S成分应小于1/3,这样即可以增大成键能力,又可减少杂化过程中所需的激发能。 3.指出了三个等性SP~2杂化轨道成键能力的总和一定大于三个不等性SP~2杂化轨道成键能力的总和。在第二种情况下之所以采取不等性SP~2杂化是为了保证原子轨道的最大重选,可使能量更低。在第三种情况下之所以采取不等性SP~2杂化,是为了减小排斥能。     

MCO和MCONa^＋中CO催化活化的成键能研究（Ⅱ）

使用相对论赝势从头计算方法和成键能判据研究了模型化合物ＭＣＯ和ＭＣＯＮａ＋（Ｍ＝Ｒｕ，Ｐｄ）的电子结构，讨论了其中的化学键及Ｎａ＋的助催化作用．得出在单独Ｒｕ、Ｐｄ情况下ＣＯ不被活化，其原因在于金属与ＣＯ的主要作用是ＣＯ的弱反键占据轨道５σ电子到金属空ｄ轨道的配位，ＣＯ的弱反键轨道上减少电子的占据不仅不能使ＣＯ的键削弱反而有少许增强；当有Ｎａ＋参与时增强了金属ｄ电子到ＣＯ反键轨道２π的反馈能力，从而使ＣＯ键被削弱而得到活化．计算还表明Ｎａ＋的作用相当于空间电荷     

计算半导体表面杂化电子态的简单方法

根据原子杂化轨道指向与键方向一致的假设,结合原子的电子轨道正交归一性条件,导出了共价半导体表面原子杂化轨道与原子结构位置的关系式。通过对GaAs(111)-2×2真实表面的计算及与较复杂理论的比较,表明这种方法既简单又可靠。     

键轨道中S轨道的特征

本文在前文工作的基础上,导出了键强度与ML_k型分子中央原子的键轨道中s轨道成份的一般关系式。讨论了键强度随s轨道成份的变化规律。结果表明,对于一定的杂化类型,只要s轨道成份一定,键强度就完全确定了。这为诸多揭示化学键性质与s轨道成份的关系式提供了最大重迭法理论基础上的论证。同时还得到了最佳杂化态及sp—sp~2—sp~3典型杂化的键强度顺序规律的正确结论。     

全金属团簇Be32-芳香性的理论研究

将芳香性概念扩展到全金属团簇Be32-,运用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91）,从头算方法（MP2）,对全金属团簇Be32-,NaBe3-和Na2Be3的稳定结构、振动频率与电子总能量（考虑了零点能ZPE）作理论计算．计算的结果显示,NaBe3-和NaBe32-团簇中包含一个正三角形的阴离子Be32-．并根据芳香性的平面、电子结构、核独立化位移（NICS）以及它们的分子轨道几个标准进行分析．分析的结果指出,2个离域化的π电子遵循4n＋2电子计算规则,并且呈现出π芳香性．     

一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构与成键性质

采用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质.通过结构优化和振动分析表明,这类含有平面四配位结构单元CB4、SiN4、GeN4、GeB4的分子具有稳定的电子和几何结构.这些稳定体系均存在中心原子与周围4个原子间的共轭π键,其中中心原子C为π电子给体,Si为π电子受体,而Ge可以是π电子受体也可以是给体.对于含平面四配位硅和锗的分子C20H16N4Si和C20H16N4Ge,中心原子采取sp2d杂化方式与周围的N原子形成σ键,而由于C原子价层无d轨道且s和p轨道的能级差相对较小,近似采用sp2杂化与周围的B原子形成多中心σ键.     

SrTiO3:Ti3+晶体中朗德因子的研究

1引言 钛酸锶（SrTiO3）是一种重要的铁电晶体．它具有钙钛矿结构,在Tc=105K时有一个由立方到四角对称的结构相变．相变的结果使（Tio6）^9-八面体变为四角伸长的八面体（点群对称为D4h）．Ti^3＋离子在SrTiO3晶体中占据Ti^4＋离子位置．由于它所在的氧八面体为四角伸长,因此其基态为轨道双重态2^E,这个简并状态是不稳定的,会产生一个三角的Jahn—Teller畸变,使2^E态进一步劈裂成两个轨道单态．此时基态就为轨道单态,氧八面体也就变成斜方对称．电子顺磁共振（EPR）实验证实了这一点.     

强外电场作用下 AlF 分子的结构和激发特性

在沿 Al-F 连线方向的不同外电场（0 ~ 2. 571 125 × 1010V/m）下,采用密度泛函（DFT）方法中的 LSDA 在B3LYP /3 21G 基组水平上,优化得到氟化铝（AlF）分子的基态结构参数、电荷分布、电偶极矩、最高占据轨道（HOMO）能量、最低空轨道（LUMO）能量、能隙和费米能级。在同样的外电场作用下,采用杂化 CIS-DFT 方法（CIS-LSDA）,使用相同的基组,研究 AlF 分子的激发能和振子强度。结果表明：随着外电场的增大,AlF 分子总能量先增大后减小,电偶极矩先减小后增大,基态键长呈现先减小后增加、再不断减小的变化;电场使振子强度有的增大有的减小,影响比较复杂,说明外电场影响了电子的跃迁光谱强度。     

ZrB2电子结构和光学声学性质的第一性原理计算

利用第一性原理计算了ZrB2的电子结构、光学和晶格动力学性质.对ZrB2的能带和电子态密度(DOS)的计算表明,ZrB2具有金属特征,导带主要由B2p轨道反键态和Zr4d电子构成.B原子的σ键由2s和2p杂化轨道形成,Pz轨道单独形成一个连续的π键,这些态之间的跃迁在吸收光谱中会体现出来.布居分析表明,ZrB2中原子间...     

N=N双键及N=C双键的核自旋偶合常数的最大键级杂化轨道研究

前文［１～３］阐述了利用直接键连原子间核自旋偶合常数１ＪＡＢ与原子的杂化轨道Ｓ成份和原子净电荷之间的如下线性关系：１ＪＡＢ＝ＫＡＢ（Ｓ％）Ａ（Ｓ％）Ｂ＋（ＫＡＱＡ＋ＬＡ）（Ｓ％）Ａ＋（ＫＢＱＢ＋ＬＢ）（Ｓ％）Ｂ＋ＬＡＢ．（１）计算了Ｎ－Ｂ键的偶合常数１ＪＮＢ得到了较好的结果．在此基础上,本文进一步将（１）式应用于讨论Ｎ＝Ｎ双键及Ｎ＝Ｃ双键的偶合常数１ＪＮ＝Ｎ和１ＪＮ＝Ｃ．１计算结果利用与前文相同的最大键级杂化轨道方法和ＭＮＤＯ方法,对一系列的含有Ｎ＝Ｎ双键,Ｎ＝Ｃ双键的化合物分别进行了计算,计算…     

某些簇合物金属—金属键性质的研究

采用CNDO法对某些金属簇合物进行理论计算,在杂化轨道基础上对它们的金属—金属键进行了Mulliken集居分析.结果表明,金属—金属键中存在d·pπ键,d·pπ键与簇合物骨架的几何构型密切相关.此外,金属—金属键是弯键.     

直接键连C-C键核自旋偶合常数的量子化学计算

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法对26个化合物进行构型优化。结合自然杂化轨道方法和最大键级杂化轨道方法,计算了其杂化轨道,由此拟合出计算C-C键偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不同的C-C键偶合常数,计算值和实验数据较为吻合,为从简单价键理论角度解释和计算1JCC提供了一种简便直观的方法。