Operando拉曼光谱技术在铁基费托合成和二氧化碳加氢反应中的应用

催化剂是多相催化反应的核心,由于催化反应的复杂性,人类对于催化剂活性相的认知十分有限。反应过程中催化剂构-效关系的构建对于理解催化反应过程和改进催化剂至关重要,动态现场原位(Operando)技术能实时监测催化剂结构演变并在线检测反应产物,促进工业催化剂的理性设计。本文首先介绍了催化反应和动态现场原位表征技术的发展历史,并结合近期的研究进展,描述了Operando拉曼技术在铁基费托合成(Fischer-Tropsch synthesis(FTS))和二氧化碳加氢两种典型催化反应中的应用,展示了不同预处理和前驱体条件下,催化剂的结构演变过程及构-效关系。然而,目前Operando技术的时间分辨率和空间分辨率仍需进一步提升,此外,Operando技术在固液,气液催化反应中仍具有巨大的开发潜力。     

苯酚—BrO3—H2SO4体系振荡反应的研究

本文报道了苯酚——溴酸钾——硫酸体系的非催化化学振荡反应,研究了反应物浓度,反应温度、氯离子、自由基抑制剂(丙烯腈)等多种因素对化学振荡反应的影响,计算了反应活化能,分析了非催化反应的产物,研究了经典 Belousov—Zhabotinsky 振荡反应中常作为催化剂的金属离子(如 Mn~(2-),Ce~(2+)等)对非催化振荡反应的影响,最后对非催化反应的催化机理及控制机理作了初步探讨     

N,N′-双(N-羟乙基乙二胺基)草酰胺合二铜催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学研究

合成和表征了一种双核铜配合物Cu2(oxheel),并被作为过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化对苯二酚的反应;研究了双核铜配合物催化对苯二酚氧化反应的机理,并建立了金属配合物催化对苯二酚氧化的动力学数学模型;探索了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度和体系酸度对催化反应速率的影响.     

催化剂的还原动力学表征

催化剂的表征是催化研究不可缺少的部分，其方法很多。采用了H2-TPR分析技术对所制备的催化剂A—B／Al2O3进行了表征，探讨了其还原动力学过程，对研究该催化剂在催化反应中的催化机理提供依据，也为研究催化剂的还原行为提供了参考。     

炭微球负载钴催化剂的原位制备及其催化产氢性能研究

分别以葡萄糖和硝酸钴为炭源和钴源,采用水热炭化法原位制备了炭微球负载钴金属催化剂(Co/CMS),借助扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDX)表征所制催化剂微观形貌和元素组成,利用该催化剂进行了催化硼氢化钾水解产氢实验并分析了相关催化反应的动力学过程。结果表明,所制Co/CMS催化剂球状形态完整、尺寸分布均匀,炭微球平均直径约为3.98μm,钴金属均匀负载于炭微球表面;Co/CMS催化剂对硼氢化钾水解产氢反应具有较高的催化活性,负载钴金属对催化剂的性能有显著影响,钴负载量为25%的Co/CMS催化剂催化产氢效率达到11 088 mL_(H_2)·g■·h~(-1);产氢速率受硼氢化钾溶液浓度影响不大,但对反应温度较敏感;钴负载量为25%的Co/CMS催化剂催化硼氢化钾溶液水解制氢反应的活化能约为33.75 kJ·mol~(-1),低于Pt/C和Ru/C贵金属催化剂相应值,表明所制Co/CMS催化剂对硼氢化钾水解产氢具有较好的催化性能。     

乙炔三聚环化制苯反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究两种单原子催化剂PdMg_4O_4和PdMg_(14)O_(13)催化乙炔三聚环化制苯的反应机理,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,计算结果表明:该反应为单重态反应放热过程.在反应过程中,电子从单原子催化剂流向C_nH_n(n=2, 4, 6),即单原子催化剂是电子供体,C_nH_n(n=2, 4, 6)是电子受体.PdMg_(14)O_(13)催化乙炔三聚成环时的反应能垒较PdMg_4O_4低,PdMg_(14)O_(13)催化剂具有更好的催化效果,催化反应更容易进行.     

固体高分辨核磁共振法在多相催化研究中的应用

随着固体高分辨核磁共振技术的日益发展,已广泛应用于研究吸收及催化问题,它不仅能给出固体催化剂的结构信息,而且能反映催化剂表面吸附分子的动态行为,尤其是可以原位趾催化反应的动态过程,检测反应的中间物种,从而为催化反应机理的研究提供方便,本文简要综述固体高分辨核磁共振技术在多相催化研究领域中的应用及其相关的最新发展。     

CO在Cu-Mn催化剂上催化氧化本征反应动力学研究

本文采用共沉淀法制备了用于低温CO催化氧化的Cu-Mn催化剂,对其进行了XRD分析和SEM表征,结果表明非晶态催化剂在室温下显示出良好的氧化活性。在50～80℃范围内研究了CO在所制备Cu-Mn催化剂床层上的催化氧化本征反应动力学,同时测定了CO在Cu-Mn催化剂上的催化反应等温线。结果表明,CO在Cu-Mn催化剂床层上的本征反应是一个表面反应控制的一级催化反应,反应的活化能是43.0kJ.mol-1。     

咪唑-钯配合物的合成及水相Suzuki交联反应

咪唑离子液体与乙酸钯反应生成的咪唑-钯配合物可高效催化水相溴代芳烃和氯代芳烃Suzuki交联反应。在0.02%(摩尔比)催化剂用量,80℃反应4h,溴苯的催化反应产物收率可达97%。循环催化试验表明:该催化剂循环使用5次仍有较高的催化效果。     

烯烃—1低压催化氢甲酰化中的量子化学行为——Ⅰ C_3H_6C_0[H](Fe,Ni)络合形态的CNDO/2计算

近年来,过渡金属钴(铑、钯)—羰基—有机膦络合物催化烯烃—1低压氢甲酰化—步合成伯醇(如丁、辛醇)的新工艺路线有所发展,从不同的角度对反应动力学机理、原位红外追踪等进行了研究。但是,由于带压反应的限制,确定的机理仍不清楚。本组用 CNDO/2近似计算方法,对丙烯—1和一氧化碳、氢气在 HC_0(CO)_(3n)—B_(3u)P催化剂作用下的量子化学行为进行一系列的计算,从而判明其催化特性,加深对反应机理的认识,提供了一定的理论依据。     

CaO基催化剂在生物质热解中原位脱碳作用研究

研究了CaO基复合催化剂在生物质热解过程中的原位脱碳作用,通过气相色谱仪分析热解气体产物组分及含量。结果表明,CaO基复合催化剂可以原位吸附生物质热解过程中产生的CO₂,达到生物质定向催化转化的目的。使用Fe-CaO、Ni-CaO复合催化剂可使生物质热解液相产物产率降低至20%以下,而气体产率提高,最高可达67.1%。Ni-CaO催化热解条件下气体产物中H₂含量最高可达52.9%,同时φ(H2)/φ(CO)达到2.6,改善了热解气品质。     

双核铜配合物形成的金属胶束模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成和表征了一种双核铜配合物Cu2(oxheel).该配合物和胶束形成的金属胶束被作为人工过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化苯酚的反应.研究了双核铜配合物金属胶束催化苯酚氧化反应的机理,并建立了金属胶束催化苯酚氧化的动力学数学模型;讨论了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度和体系酸度对催化反应速率的影响.     

N,N′-双(N-羟乙基乙二胺基)草酰胺合二铜催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学研究

合成和表征了一种双核铜配合物Cu2（oxheel），并被作为过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化对苯二酚的反应；研究了双核铜配合物催化对苯二酚氧化反应的机理，并建立了金属配合物催化对苯二酚氧化的动力学数学模型；探索了过氧化氢／催化剂摩尔比、体系温度和体系酸度对催化反应速率的影响。     

α,β-不饱和氨基酸酯类化合物的合成与表征

以芳香醛、乙酰甘氨酸、马尿酸等为原料合成了8种噁唑酮类化合物,然后经催化醇解反应,以62.5%~94.1%的收率得到α,β-不饱和氨基酸酯类化合物,并利用核磁共振谱(~1H NMR、~(13)C NMR)表征了产物的分子结构.研究了反应温度、催化剂及取代基的不同对产物收率的影响.结果表明,化合物3在100℃,100%(mol/mol)无水乙酸钠催化下反应最佳,吸电子取代基更有利于该反应.化合物4在室温条件下三乙胺催化反应效果最佳.     

α-蒎烯水合反应动力学研究

以强酸性阳离子大孔交换树脂Lewatit2620为催化剂,催化α-蒎烯水合反应,获得主要产物α-松油醇.在催化反应中,部分α-蒎烯发生异构化反应,生成单环萜烯,影响松油醇的收率.在搅拌釜反应器内分别考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、反应物配比、温度及反应时间对α-蒎烯转化率和α-松油醇收率的影响.结果表明,优化反应条件为:催化剂用量为每克总液体炉料使用催化剂0.20g,m(α-蒎烯)∶m(水)∶m(溶剂y)=1∶0.13∶2,反应温度333.15K,反应时间4h,此时α-蒎烯转化率为98%,松油醇的收率为36%.本文建立拟均相(PH)模型来研究α-蒎烯直接水合反应的动力学,并估算出动力学参数,通过模型得到的计算值与实验值是吻合的,故PH模型适用于α-蒎烯的直接水合反应.用准一级动力学模型确定了各反应的反应速率常数的表达式.     

乳化法一步制备球形Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合

采用乳化法一步制备了球形Ziegler-Natta催化剂,通过SEM、XRD、FTIR和激光粒度分布仪对其进行了分析和表征,研究了其催化丙烯聚合的性能.研究结果表明:得到的催化剂球形度好、粒度分布集中、粒径大小可调;邻苯二甲酰氯和异辛醇反应原位生成了内给电子体邻苯二甲酸二异辛酯;得到的催化剂催化丙烯聚合的产物颗粒球形度好、细粉少、等规度高;聚合反应温度、聚合反应压力、n(Al)∶n(Ti)、外给电子体CHMDMS的用量对丙烯聚合活性以及聚丙烯产物的物性有着重要的影响.     

空间反应和入口速度对甲烷催化反应的影响

为研究微尺度催化燃烧的规律,联合使用计算流体力学软件FLUENT和计算表面催化反应的化学反应动力学软件DETCHEM对微型直通道中甲烷/空气预混气体在镀Pt热表面上的催化燃烧进行了数值模拟。假定燃料混气入口当量比为0.4和1.0,入口速度为0.08～0.64m.s-1。计算结果表明:在微尺度条件下,空间反应对表面催化反应的影响可以忽略,表面催化反应对空间反应有一定的抑制作用;混气入口速度的提高会抑制表面催化反应,但如果相应增加催化剂量,提高混气入口速度将促进表面催化反应。     

双核铜配合物催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成了Cu2(oxheel)双核铜配合物；研究了它作为过氧化物酶在缓冲溶液中以及在两种不同的表面活性剂胶束中催化过氧化氢氧化苯酚的反应；建立了金属配合物催化苯酚氧化的动力学数学模型；讨论了过氧化氢／催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响．并对双核铜配合物催化苯酚氧化反应的机理进行了讨论。     

双核铜配合物催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成了Cu2(oxheel)双核铜配合物;研究了它作为过氧化物酶在缓冲溶液中以及在两种不同的表面活性剂胶束中催化过氧化氢氧化苯酚的反应;建立了金属配合物催化苯酚氧化的动力学数学模型;讨论了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响.并对双核铜配合物催化苯酚氧化反应的机理进行了讨论。     

双核铜配合物催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成了Cu2(oxheel)双核铜配合物;研究了它作为过氧化物酶在缓冲溶液中以及在两种不同的表面活性剂胶束中催化过氧化氢氧化苯酚的反应;建立了金属配合物催化苯酚氧化的动力学数学模型;讨论了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响.并对双核铜配合物催化苯酚氧化反应的机理进行了讨论.