γ-丁内酯的生产方法及其应用综述

简要介绍了γ-丁内酯的性质和用途,总结了γ-丁内酯合成技术的国内外进展情况及其主要应用领域,分析了我国γ-丁内酯的市场需求情况。     

γ-丁内酯制备进展及其沸点特征

介绍了γ-丁内酯的典型制备方法及其在精细化学品制备中的应用,并通过对不同制备方法特点的分析,指出将顺酐催化氢化法和1,4-丁二醇或四氢呋喃催化脱氢法进行有效耦合是γ-丁内酯生产工艺的开发重点。根据不同外压下γ-丁内酯的沸点,通过Exponential Decay(Third order)非线性回归方法建立其沸点与外压的关联式:Tb=501.342 22-81.185 73e-2.139 36P-50.549 34e-0.181 50P-106.832 17e-0.014 638P,该方程的相关系数为R2=0.999 94,从而更好地实现了γ-丁内酯的产品质量控制。     

γ-丁内酯需求及合成技术进展

文章综述了γ-丁内酯的国内外市场情况、合成技术的研究开发进展动态,并对具有竞争力的三种工业生产技术进行了比较。     

原白头翁素生物活性中心的研究

根据原白头翁素的结构是带γ-亚甲基的共轭不饱和五元环内酯设计合成了五种辅助化合物:α-当归内酯、β-当归内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、β-亚甲基-γ-丁内酯γ-亚甲基-γ-丁内酯,以研究原白头翁素的结构与其生物活性的关系。通过五种辅助化合物和原白头翁素的生物活性实验,得出了原白头翁素的抗菌生物活性中心为连在五元环内酯上的亚甲基(甲叉,methylene CH_2=)的结论。     

连续法合成DL-a-羟基-β,β-二甲基-γ-丁内脂新工艺

泛酸、泛酸钙、泛酰醇作为有疗效的维生素,通常被用作食品及饲料添加剂。我国人口众多,又是畜产大国,近年来,随着我国食品及饲料工业的发展,对上述添加剂的需求与日俱增,2000年仅饲料行业对泛酸钙的需求量就达到近600吨。DL-α-羟基-β,β-二甲基-γ-丁内酯(后文简称为γ-丁内酯)是合成上述产品的关键中间体,而我国合成γ-丁内酯的技术落后,成本高、收率低、质量不稳定,严重制约了生产发展。 以前常用的生产工艺主要是以异丁     

利用γ-丁内酯衍生物研究空泡化与细胞分化

从化学遗传学的角度,利用γ-丁内酯衍生物研究了成纤维细胞生长因子（fibroblast growth factor, FGF）诱导鸡胚盘细胞向血管内皮细胞分化过程中,空泡化对血管内皮细胞分化的影响。中性红染色及吖啶橙染色结果表明,在血管内皮细胞分化过程中出现的膜泡为酸性膜泡,γ-丁内酯衍生物可能通过抑制这些酸性膜泡,抑制了鸡胚盘细胞向血管内皮细胞的分化。该研究结果进一步证实了空泡化在细胞分化中的作用,并为研究γ-丁内酯衍生物的靶蛋白在鸡胚盘细胞向内皮细胞分化中的作用打下了基础。     

连续法合成DL—a—羟基—β，β—二甲基—γ—丁内脂新工艺

泛酸、泛酸钙、泛酰醇作为有疗效的维生素,通常被用作食品及饲料添加剂.我国人口众多,又是畜产大国,近年来,随着我国食品及饲料工业的发展,对上述添加剂的需求与日俱增,2000年仅饲料行业对泛酸钙的需求量就达到近600吨.DL-α-羟基-β,β-二甲基-γ-丁内酯(后文简称为γ-丁内酯)是合成上述产品的关键中间体,而我国合成γ-丁内酯的技术落后,成本高、收率低、质量不稳定,严重制约了生产发展.     

连续法合成DL-α-羟基-β,β-二甲基-γ-丁内脂新工艺

泛酸、泛酸钙、泛酰醇作为有疗效的维生素,通常被用作食品及饲料添加剂.我国人口众多,又是畜产大国,近年来,随着我国食品及饲料工业的发展,对上述添加剂的需求与日俱增,2000年仅饲料行业对泛酸钙的需求量就达到近600吨.DL-α-羟基-β,β-二甲基-γ-丁内酯(后文简称为γ-丁内酯)是合成上述产品的关键中间体,而我国合成γ-丁内酯的技术落后,成本高、收率低、质量不稳定,严重制约了生产发展.     

取代 γ-丁内酯的合成

取代γ－丁内酯是一类重要香料，它们广泛地被用于烟用、食用和日用香精中。本文综述了４７篇文献，着重阐述了取代γ－丁内酯的１４种重要的实用合成方法。     

环丙胺的合成研究

传统的环丙胺合成工艺有:①以γ-丁内酯为原料,经高压氯化、酯化、环合、胺解、Hoffmann重排合成环丙胺,该路线需在高压釜中进行,设备复杂,条件苛刻。②以1-氯-3-溴丙烷为原料与氰化钠反应生成4-氯丁腈,经环合,水解,Hoffmann降解合成环丙胺,该路线所需原料氰化钠属无机剧毒品,而且原料成本较高。③以环丙腈为原料,经水解,酰氯化,胺解,Hofmann降解合成环丙胺,该路线反应原料成本高,设备以及控制要求严格,没有应用价值。我们利用γ-丁内酯为原料,经缩合、开环、胺化、Beckmann重排和水解合成环丙胺,取得了较为满意的效果,该法具有操作简单,原料成本低,收率高,无需特殊的反应条件和设备等优点,值得工业化推广。     

4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑的制备

由α-乙酰-γ-丁内酯出发,经氯化,水解脱羧,合环,重氮化,还原5步反应,合成了4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑.采用硫酸代替盐酸避免了副产物2-氯-4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑的生成,采用一锅法完成了目标物的制备,显著提高了重氮化还原过程中的收率,简化了工艺,总收率可达70%.     

l，4—丁二醇装置副产物γ—丁内酯的分离回收

从1，4—丁二醇装置副产物中分离回收γ-丁内酯具有明显的经济效益。采用减压连续精馏的分离工艺，设置脱轻塔和产品塔对原料进行顺序分离。利用严格精馏计算法，经优化设计计算出两塔的工艺条件，在优化设计条件下，可以分离出纯度为99．6％的γ-丁内酯。降低分离温度，可以降低γ-丁内酯的热分解速度，有利于分离。     

解酯耶氏酵母产γ-癸内酯的研究进展

介绍了微生物通过β-氧化转化蓖麻油酸产生γ-癸内酯的机理和国内外对解脂耶罗维亚酵母在产γ-癸内酯方面的一系列相关研究进展,同时介绍了本研究组应用同源重组基因敲除和自克隆技术对解脂耶罗维亚酵母进行的某些基因遗传改良工作,通过本研究组的工作,应用解脂耶罗维亚酵母生产γ-癸内酯的量有了更大提高.探讨了高产γ-癸内酯酵母菌株的构建思路,以期有助于今后的研究工作.     

4-(4-苯氧基苯氧基)丁酸甲酯的合成

以γ-丁内酯为原料,经酯化和氯化得到中间体γ-氯丁酸甲酯。在无水碳酸钾存在下,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,由γ-氯丁酸甲酯和4-苯氧基苯酚反应,合成了4-(4-苯氧基苯氧基)丁酸甲酯。着重研究了反应温度、反应时间、投料摩尔比对4-(4-苯氧基苯氧基)丁酸甲酯收率的影响。从而确定了合成工艺条件为。在此条件下,4-(4-苯氧基苯氧基)丁酸甲酯的收率达82%以上。通过IR1、H NMR及元素分析等对产物进行了表征。     

(S)-3-羟基-γ-丁内酯一步法合成(S)-1,2,4-丁三醇的研究

文章研究了(S)-1,2,4-丁三醇的合成与有机结构分析,以(S)-3-羟基-γ-丁内酯为底物,采用硼氢化钠为还原剂反应生成(S)-1,2,4-丁三醇,运用旋光度测试、红外光谱以及核磁共振氢谱对其结构进行表征,解析光谱数据证实目标产物的结构,一步反应制备产品,收率达82%,反应条件温和、易操作。     

γ-丁内酯的工业应用进展

γ-丁内酯（γ-Butyrolactone,GBL）是一种重要的化学工业原料,在工业原材料、医药中间体以及新能源材料方面有着广泛的应用,这也为它的工业化生产提供了可能.文章从工业原材料、医药中间体等方面综述了对GBL的应用开发,并对其目前存在的问题和可能的发展方向进行了探讨.     

马来酸二丁酯加氢制备1，4－丁二醇、γ－丁内酯和四氢呋喃

马来酸二丁酯加氢制备１，４－丁二醇、γ－丁内酯和四氢呋喃吴庆银，王娜（辽宁大学）周业慎（中科院大连化学物理研究所）关键词马来酸二丁酯；加氢；１，４－丁二醇；γ－丁内酯；四氢呋喃Ｏ引言１，４－丁二醇作为增链剂和聚酯原料用于生产聚氨酯弹性体和软质聚氨酯泡...     

固体超强酸催化合成N-丁基-2-吡咯烷酮的研究

采用固定床技术，以Al₂O₃@SO₄^2-/ZrO₂-NiO固体超强酸为催化剂，通过1,4-丁内酯(GBL)和正丁胺(BA)的缩合反应合成N-丁基-2-吡咯烷酮(NBP),考察了固定床工艺参数对NBP得率的影响。结果表明，合成NBP的最佳实验方案为：原料正丁胺与1,4-丁内酯摩尔配比为1.2∶1,反应温度300℃,反应物进料速度为0.5 mL/min,此时NBP的得率可达97.3%。     

3—羟基丙腈合成新工艺

《医药中间体——溴代环丙烷合成的研究》是国家“九五”科技攻关专题项目。本课题组的科研人员经过几年努力,设计出一条全新的以γ-丁内酯为起始原料常压合成溴代环丙烷的工艺路线,并已建成年产能力达50吨溴代环丙烷的中试生产线。结果表明:该合成路线具有工艺简单、操作容易、安全性好、设备通用性强、产物收率高、纯度好、原料成本低等特点。该路线     

γ-十一内酯的合成研究

γ-十一内酯的合成方法主要有2种,一种是以十一烯酸为原料,经异构和内酯化反应制得,另一种是以正辛醇和丙烯酸酯为原料,经游离基加成后,再通过闭环反应得到γ-十一内酯。对γ-十一内酯的合成现状进行了综述,并对江西华晨香料化工有限公司生产的γ-十一内酯进行了简要介绍。