SIMULTANEOUS REACTION AND LIQUID-LIQUID EXTRACTION IN THE HYDROGEN PEROXIDE PRODUCTION

The gas-liquid-liquid reactive extraction system for preparing hydrogen peroxide via anthraquinone was investigated. The oxidation reaction of hydrogenated working solution was combined with the extraction of hydrogen peroxide from working solution in a sieve plate column. The reaction of 2-ethylanthrahydroquionone with oxygen and the liquid-liquid extraction of hydrogen peroxide take place simultaneously. The oxygen was introduced with hydrogenated working solution through a nozzle in the bottom of the column, which worked as agitated air as well as oxidation reagent. The results showed the oxidation and extraction do not hamper each other, on the contrary, the presence of oxidation gas in the column can promote the transfer of hydrogen peroxide from organic phase to aqueous phase, thus the reaction efficiency and extraction efficiency increased with increasing gas superficial velocity. Furthermore, the oxidation efficiency is almost 100% and the extraction efficiency is higher than 90% in this process.     

Sn-zeolite beta as a heterogeneous chemoselective catalyst for Baeyer-Villiger oxidations

The Baeyer-Villiger oxidation, first reported more than 100 years ago, has evolved into a versatile reaction widely used to convert ketones-readily available building blocks in organic chemistry-into more complex and valuable esters and lactones. Catalytic versions of the Baeyer-Villiger oxidation are particularly attractive for practical applications, because catalytic transformations simplify processing conditions while minimizing reactant use as well as waste production. Further benefits are expected from replacing peracids, the traditionally used oxidant, by cheaper and less polluting hydrogen peroxide. Dissolved platinum complexes and solid acids, such as zeolites or sulphonated resins, efficiently activate ketone oxidation by hydrogen peroxide. But these catalysts lack sufficient selectivity for the desired product if the starting material contains functional groups other than the ketone group; they perform especially poorly in the presence of carbon-carbon double bonds. Here we show that upon incorporation of 1.6 weight per cent tin into its framework, zeolite beta acts as an efficient and stable heterogeneous catalyst for the Baeyer-Villiger oxidation of saturated as well as unsaturated ketones by hydrogen peroxide, with the desired lactones forming more than 98% of the reaction products. We ascribe this high selectivity to direct activation of the ketone group, whereas other catalysts first activate hydrogen peroxide, which can then interact with the ketone group as well as other functional groups.     

己二酸绿色合成在有机化学实验教学中的应用

以30%H2O2作为氧化剂,用钨酸和磺基水杨酸作为催化体系,催化氧化己二醇合成己二酸,考察了催化剂体系用量和反应时间对己二酸产率的影响。实验结果表明增加催化剂体系用量可使反应在较短时间获得较高产率,该绿色合成己二酸方法适合学生实验的开展。     

分子筛促进的烯烃与H2O2环氧化反应的研究

以过氧化氢作为氧化剂,用Na-Y,Na-ZSM-5,Na-β,MCM-41,MCM-22,SBA-15 6种分子筛促进丙烯醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇和甲基庚烯酮3种烯烃的环氧化,研究不同的分子筛对这3种烯烃环氧化的转化率和选择性的促进作用,结果表明,SBA-15分了筛对这3种烯烃环氧化的促进作用最为明显.基于SBA...     

季膦盐和钨酸钠催化下双氧水溶液清洁氧化醇和烯烃的研究

首先合成1-羟甲基苯并三唑、1-氯甲基苯并三唑、1,4-二溴丁烷单季膦盐等几种中间体,通过熔点、红外谱图等手段对其进行了结构表征;进而合成1-三苯基膦甲基苯并三唑、双季膦盐和ω-苯并三唑基丁基季膦盐等3种催化剂.其次,对自制的3种催化剂辅助过氧化氢氧化环己醇、苯甲醇、环己烯的性能进行了评价.即利用各季膦盐与钨酸钠构成三种催化体系,在无有机溶剂条件下,实现了30%过氧化氢水溶液清洁催化环己醇、苯甲醇、环己烯为环己酮、苯甲醛(或苯甲酸)、己二酸;考察了3种催化剂分别在3种体系下的催化性能.结果表明:对于环己醇的氧化1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于环己烯的氧化仍是1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于苯甲醇的氧化ω-苯并三唑基丁基季膦盐的催化效果最好.研究发现:在苯甲醇氧化时,随催化剂种类、体系和过氧化氢加入量的不同,可以选择性地氧化成苯甲醛或苯甲酸.在环己烯氧化时,随催化剂加量、过氧化氢加入量的不同和实验室的条件等的限制选择性很大.     

高分子无机锡配合物催化环己酮Baeyer—Villiger氧化性能研究

将聚酰胺一胺树状分子的一到三代通过固相合成担载于纤维素上,分别用2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛对其外围的氨基进行了修饰,再与SnCl2·2H2O反应形成两类树状大分子金属锡配合物．用ICP、IR和XPS对此类配合物的结构进行了表征．将此类配合物用于30％双氧水氧化环己酮的Baeyer-Villiger（B-V）反应的非均相催化剂,研究表明,在此类配合物作用下,环己酮高选择性地转化为ε-己内酯．比较不同配体修饰的催化剂作用下的氧化反应情况,发现配体对金属的担载量和催化活性均有不同程度的影响．此类催化剂以天然高分子纤维素为载体,具有原料来源丰富、制备方法简单、催化反应时间短、可重复利用等特点．     

The PerR transcription factor senses H2O2 by metal-catalysed histidine oxidation

The sensing of reactive oxygen species is essential for cellular responses to oxidative stress. The sensing of peroxides is typically mediated by redox-active cysteines in sensors such as the bacterial OxyR, OhrR, and Hsp33 proteins. Bacillus subtilis PerR is the prototype for a widespread family of metal-dependent peroxide sensors that regulate inducible peroxide-defence genes. Here we show that PerR senses peroxides by metal-catalysed oxidation. PerR contains two metal-binding sites: a structural Zn2+ site and a regulatory divalent metal ion site that preferentially binds Fe2+ or Mn2+ (ref. 5). Protein oxidation, catalysed by a bound ferrous ion, leads to the rapid and direct incorporation of one oxygen atom into histidine 37 (H37) or H91, two of the residues that coordinate the bound Fe2+. This mechanism accounts for the ability of PerR to sense low levels of hydrogen peroxide in vivo. The reduction of hydrogen peroxide by metal ions to generate highly reactive hydroxyl radicals underlies the genotoxic effects of peroxides, and has been shown to contribute to enzyme inactivation, but has not previously been shown to provide a regulatory mechanism for peroxide sensing.     

铜锰复合氧化物低温催化氧化甲醛的性能研究

 采用简单的氧化还原方法,通过控制Cu和Mn物质的量之比及煅烧温度等条件合成了一系列铜锰复合氧化物。通过考察合成条件对催化剂的晶相、形貌以及催化活性的影响,从而确定最佳的工艺条件,结合X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等多种表征手段揭示催化剂结构和活性的关系。研究结果表明,在单一锰氧化物中,铜的掺杂促进氧物种移动,使得铜锰复合氧化物具有较低的还原温度和较强氧化还原能力,且结晶度差的无定型态同样有利于氧空穴的增加,从而有利于甲醛的催化氧化。当Cu/Mn物质的量之比为1：2、煅烧温度为300℃时制得的铜锰复合催化剂催化性能最佳,能够在90℃下完全降解甲醛。     

固载化杂多酸催化剂的制备及其催化性能表征

制备了以磷钨酸为催化活性中心,镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂,并考察其在过氧化氢氧化环乙烯合成己二酸的反应中的催化性能。重点考察了载体和催化助剂的种类、载体焙烧温度、改性载体焙烧温度、杂多酸负载量、杂多酸焙烧温度、催化剂活化温度等对催化剂活性的影响,同时对催化剂的重复使用性能以及固载强度进行了评价。     

分子水氧化催化剂及其光电催化分解水研究进展

 总结了近年来基于不同第一过渡系列金属的分子水氧化催化剂，包括贵金属分子水氧化催化剂和非金属分子水氧化催化剂；以及常用的氧化物半导体电极材料，例如α-Fe₂O₃、WO₃和BiVO₄等。概述了目前分子水氧化催化剂在电极表面的负载方式，包括物理吸附方式、共价键结合方式、分子催化剂修饰吸附基团方式、静电作用和π-π堆积作用等。提出构建高效稳定的光致水分解分子器件需要解决的问题，从而实现利用太阳能大规模裂解水制备清洁能源的设想。     

分子水氧化催化剂及其光电催化分解水研究进展

 总结了近年来基于不同第一过渡系列金属的分子水氧化催化剂，包括贵金属分子水氧化催化剂和非金属分子水氧化催化剂；以及常用的氧化物半导体电极材料，例如α-Fe₂O₃、WO₃和BiVO₄等。概述了目前分子水氧化催化剂在电极表面的负载方式，包括物理吸附方式、共价键结合方式、分子催化剂修饰吸附基团方式、静电作用和π-π堆积作用等。提出构建高效稳定的光致水分解分子器件需要解决的问题，从而实现利用太阳能大规模裂解水制备清洁能源的设想。     

环氧蓖麻油合成研究

以磷酸为催化剂、采用过氧乙酸法对蓖麻油(CO)进行环氧化研究,探索了反应时间、反应温度和双氧水的用量等变量参数对蓖麻油环氧化的影响,得到各变量参数对反应的影响大小为:时间>温度>酸量>双氧水的量>催化剂的浓度.利用FI-IR对环氧蓖麻油(ECO)进行了表征,然后对比了CO和ECO的TG和DTG热稳定性.     

甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征

采用原痊红外和原位显微Raman光谱技术及XPS、吡啶（Py)吸附的漫反射UV谱、Py-TPD、CO2-TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联（OCM）反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察。在O2预处理和/或工作条件下的SrF2/La2O3,SrF2/Nd2O3,LaOF,BaF2/LaOF和BaF2/CeO2等催化剂上原位观测到超氧物种（O2^-),并在其中前4种催化剂上检测到O2^-物种与CH4反应生成的气相C2H4,CO2和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物。这些结果为O2^-是相应催化剂上OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据。研究结果表明,催化剂的OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系。采用原拉时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对SiO2和γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应的研究表明,由CH4直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径,而燃烧-重整机理是Ru/γ-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因,其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。     

Preparation and characterization of highly active nanosized strontium-doped lanthanum cobaltate catalysts with high surface areas

The volatile organic compounds (VOCs) emitted from the sources of industries are a kind of main pol-lutants to the atmosphere. The Environmental Protec-tion Agency (EPA) of the United States lists more than 300 VOC pollutants. 70% of the toxic compounds t…     

微球硅胶负载TS-1的制备、表征及催化苯羟基化的研究

通过浸渍法制得微球硅胶负载TS-1分子筛催化剂.用XRDI、R和SEM技术对催化剂进行表征.对催化剂催化苯羟基化的工艺进行研究.结果表明,TS-1分子筛能够很好负载于硅胶表面.在苯和H2O2初始量分别为0.5 mol和0.1 mol、催化剂加入量为8g、反应温度60℃下,经过3h的反应,苯的转化率达到10.32%,酚选择性超过99%.催化剂易于回收,经多次重复使用后,苯转化率为9.42%,酚选择性为94.89%.     

Mn~(2+)配合物的合成及对H_2O_2的分解研究

合成了氨基葡萄糖、有机酸与Mn2+的系列三元和二元配合物,讨论了合成条件,对目标产物进行了表征,表明丙酮酸、水杨酸、半胱氨酸3种有机酸与氨基葡萄糖-Mn2+配合效果较好。将合成的目标配合物进行了过氧化氢催化分解实验,发现氨基葡萄糖-丙酮酸-Mn2+、氨基葡萄糖-Mn2+、水杨酸-Mn2+、丙酮酸-Mn2+4种配合物对过氧化氢分解有催化活性,并有缓释催化的特点,可成为较有前景的过氧化氢持续分解的催化剂。     

用^211At和^131I标记蛋白质的研究

报道了砹—211和碘—131标记蛋白质的方法.通过过氧化氢或氯胺T直接氧化制备,使用凝胶色谱从反应产物中分离标记蛋白质,相对法比较放射性计数测定标记产率,过氧化氢适用于~(211)At标记蛋白质,氯胺T有利于~(131)I标记蛋白质.8次实验的结果表明,用过氧化氢氧化标记的~(211)At牛血清白蛋白产率96.4％,氯胺T氧化标记的~(?)I牛血清白蛋白产率66.1％.间接法标记蛋白质,放射性核素~(211)At同对氨基苯甲酸反应获得对—~(211)At—苯甲酸,经乙醚萃取和高效液体色谱分离,然后再偶联到免疫球蛋白或牛血清白蛋白上。动物实验结果表明,此种结合的标记蛋白质在体内稳定,标记率不低于初始~(211)At放射性活度的40%.     

双亲性夹心型杂多化合物氧化模型柴油深度脱硫的研究

以过氧化氢为氧化剂,首次尝试将夹心型杂多化合物Q12[WZn3（H2O）2（ZnW9O34）2]作为催化剂应用于模型柴油的氧化脱硫．研究发现,季铵盐阳离子对夹心型杂多化合物催化剂氧化脱硫的催化活性有重要的影响;氧硫物质的量之比（O／S）和温度对反应速率有强烈的影响;二苯并噻吩上的取代基具有位阻效应,分子越大,位阻效应越大,反应活性越低．     

Biomimetic, Catalytic Oxidation in Organic Synthesis

1 Introduction Oxidation is one of the most fundamental reactions in organic synthesis. Owing to the current need to develop forward-looking technology that is environmentally acceptable with respect many aspects. The most attractive approaches are biomimetic oxidation reactions that are closely related to the metabolism of living things. The metabolisms are governed by a variety of enzymes such as cytochrome P-450 and flavoenzyme. Simulation of the function of these enzymes with simple trans…