双季铵盐和钨酸钠催化下双氧水溶液清洁氧化醇和烯烃

利用三种双季铵盐和钨酸钠催化体系，在无有机溶剂条件下，实现了30％过氧化氢水溶液清洁催化氧化环己醇、苯甲醇、环己烯为环己酮、苯甲醛(苯甲酸)、己二酸；考察了不同催化体系的催化性能．实验结果表明，钨酸钠和双季铵盐催化体系能在温和的条件下，催化稀过氧化氢溶液氧化环己醇、苯甲醇、环己烯，其中，己二酸、苯甲酸、苯甲醛、环己酮的最高产率分别为：74．92％，91．37％，94．51％，82．17％．苯甲醇氧化时，随过氧化氢加入量的不同，可以选择性地给出苯甲醛和苯甲酸．     

氯球CPS表面固载2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶金属Cu(Ⅱ)配合物的催化氧化反应研究

利用2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)在氯甲基化交联聚苯乙烯(CPS)微球上进行烷基化反应,形成改性微球CPS-bbp,然后与Cu~(2+)盐配位,制得固体配合物CPS-Cu(Ⅱ)-bbp,分别采用核磁、红外、紫外-可见吸收光谱、扫描电子显微镜(SEM)/X线能谱(EDS)、热重分析对配合物的结构与形貌进行表征和观察.最后,将配合物作为催化剂,分别研究其在氧化苯甲醇、苯乙烯和环己烯氧化反应中的催化性能.结果表明,在以叔丁基过氧化氢为氧化剂,CPS-Cu(Ⅱ)-bbp为催化剂条件下,苯甲醇氧化产物只有苯甲醛,其转化率可达93.7%;苯乙烯的主要氧化产物为氧化苯乙烯,其转化率为89.1%,产物选择性为60.7%;氧化环己烯的主要氧化产物为α-环己烯酮,转化率为67.9%,选择性达96.7%.     

十六烷基三甲基硅钨杂多酸铵催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸

介绍了制备十六烷基三甲基硅钨杂多酸铵,并用其作为催化剂催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸的实验过程,重点考察了反应温度、反应时间、过氧化氢用量、催化剂用量对苯甲酸产率的影响。结果表明:苯甲醇10.3mL、30%过氧化氢30.6mL、催化剂0.2g,在90℃反应20h,苯甲酸产率可达到85.9%。     

2,6-双吡唑基吡啶Cu(Ⅱ)配合物对环己烯的催化氧化反应

将2,6-双(吡唑基)吡啶(bpp)进行N-烷基化反应后与Cu~(2+)盐发生配位反应,制得4种Cu(Ⅱ)-bpp固体配合物,分别采用核磁共振谱、紫外/可见吸收光谱和元素分析对固体催化剂的结构进行结构表征.将配合物作为催化剂应用于环己烯的氧化反应中,结果表明,在以叔丁基过氧化氢为氧化剂时,环己烯主要氧化生成2-环己烯-1-酮.在2,6-双(1-甲基-5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶的Cu(Ⅱ)配合物做催化剂时,环己烯在323 K反应8 h的转化率达到62.58%,2-环己烯-1-酮的选择性达到97.68%.     

铜基N-杂环Pincer配合物的合成、表征以及对芳香化合物的催化研究

将Pincer形配体2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(H_2L)与CuBr_2反应,合成一种新的配合物[H_2LCuBr_2](H_2L=2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶),并进行元素分析、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外光谱(FT IR)和热重分析等表征。在70℃条件下的乙腈溶液中,以过氧化氢为氧化剂,以H_2LCuBr_2为催化剂,分别对芳族底物如异丙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯甲醇进行了氧化催化活性测试。实验证明该催化剂对苯甲醇、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氧化表现出良好的催化活性,主要产品分别为苯甲醛、苯甲醛和苯乙酮。苯甲醇在8 h内转化率为51. 77%,选择性95. 46%;苯乙烯在4 h内转化率为94. 84%,选择性81. 07%;α-甲基苯乙烯在4 h内转化率为99. 80%,选择性97. 91%。通过对苯甲醇氧化反应的质谱跟踪监测,提出了合理的催化反应机理。     

水溶液中IBX氧化苯二甲醇的研究

本文成功在水溶液中用IBX(o-碘酰基苯甲酸)氧化1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇及1,4-苯二甲醇三种芳香二元醇合成得到相应的醛.考察了反应时间对苯二甲醇转化率的影响,在IBX与苯二甲醇的物质的量之比为1∶1时,三种苯二甲醇的转化率分别为63％、47％和60％,主要产物为相应的羟甲基苯甲醛;在IBX与苯二甲醇的物质...     

Dawson型磷钼钒杂多酸催化H2O2氧化醇类化合物的研究

制备Dawson型磷钼钒杂多酸,用傅里叶变换红外光谱和X射线衍射进行表征.以环戊醇为反应底物,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和30%H2O2用量对氧化反应的影响及催化剂的重复使用.实验结果表明,杂多酸催化H2O2氧化环戊醇合成环戊酮的较佳条件为:H8[P2Mo16V2O62]:环戊醇:H2O2物质的量比为1:3826:8956、反应时间6h、反应温度80℃,环戊酮产率为85.75%,催化剂循环使用7次,环戊酮的产率在82%以上.在此条件下,催化氧化了苯甲醇、正丁醇、环己醇、异丙醇和仲丁醇合成苯甲醛、正丁醛、环己酮、丙酮和2-丁酮,其产率分别为 87.62%、35.64%、70.24 %、76.34 %和80.41 %.     

聚酰胺-胺树状分子金属镍配合物催化氧化环己烯性能研究

应用固相合成方法合成了氯甲基聚苯乙烯(氯球)担载的1-6代聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子镍配合物,将此类配合物用用作在无溶剂情况下分子氧氧化环己烯的催化剂,对其催化性能进行了研究.结果表明,此类配合物对环己烯的氧化反应具有较好的催化活性,反应以2-环己烯醇、2-环己烯酮、和7-杂氧二环[4,1,0]环庚烷-2-酮(3)为主要产物.催化剂制备方法简单且可回收和重复利用.     

CuNaX催化苯甲醇无溶剂氧化合成苯甲醛

通过简单离子交换法制备了不同铜含量的CuNaX催化剂,研究了催化剂在无溶剂条件下用70%叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化苯甲醇合成苯甲醛反应中的催化性能.实验结果表明,随着铜含量的增加,苯甲醛的收率呈先增大后减小的趋势.当铜含量为10.4%时,苯甲醛的收率最高.在催化剂用量100mg、n(TBHP)/n(苯甲醇)=1.3、反应温度70℃、反应时间6h的优化条件下,苯甲醛的产率达34.7%.且该催化剂重复使用3次之后,苯甲醛的收率和选择性无明显下降.较高的铜含量将使NaX分子筛的结构发生部分破坏,导致苯甲醛的收率下降.     

丁二酮肟与 TEMPO 协同催化氧化醇

以 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）为催化剂,通过丁二酮肟以及溴化铜助催化剂的促进作用原位产生了氮羰基阳离子（TEMPO+）,实现了在碱性水溶液中催化氧气氧化苯甲醇制备苯甲醛。探讨温度、氧气压力和反应时间等因素对反应的影响。结果表明：气相色谱（GC）检测未发现过氧化现象发生,在反应温度为 80oС ,氧压力为 0. 3 MPa,反应时间为 6 h,K2CO3浓度为 0. 2 mol/L 时,苯甲醇转化率达到 98%,苯甲醛选择性达到 100%。     

H3PW12O40/H2O2/H2O体系催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成一系列杂多酸(盐)并采用红外光谱对其进行表征,研究它们对苯甲醇氧化合成苯甲醛反应的催化性能.并以H3PW1 2O40为催化剂,分别考察溶剂类型、反应时间、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对该反应的影响,并且初步探讨该反应的反应机理.实验结果表明:5种杂多酸(盐)均具有Keggin型结构,以水为溶剂时,5种杂多酸(盐)均具有催化活性,其中H3PW12O40催化活性最高.在催化剂用量0.04mmol、w(H2O2)=30%的H2O2用量0.015mol、反应时间3.5h、反应温度90℃、溶剂水用量10mL的优化反应条件下,苯甲醇的转化率为95.59%,苯甲醛的收率可达91.62%.由此可知,H3PW12O40/H2O2/H2O体系是环境友好的高效催化体系,具有工业化应用前景.     

H4SiW6Mo6O40／SiO2在H2O2催化氧化环己酮合成己二酸中的应用

采用溶胶一凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨钼酸催化剂．以二氧化硅负载硅钨钼酸（H4SiW6M06040／SiO2）为催化剂,30％H202为氧源,催化氧化环己酮合成己二酸．探讨H4SiW6Mo6O40／SiO2对氧化反应的催化活性,较系统地研究了二氧化硅负载硅钨钼酸用量、反应温度、H。02用量、反应时间等因素对产物收率的影响．实验表明：H4SiW6Mo6O40／SiO2是合成己二酸的良好催化剂;在n（环日酮）：n（H2O2）：n（H4SiW6Mo6O40／SiO2）=100：198：0．124,反应温度为110℃,反应时间3．5h的最佳条件下,己二酸的收率可达86．7％．     

过氧化氢催化氧化马来酸酐合成乙醛酸

研究了以马来酸酐为原料,以过氧化氢为氧化剂,以钨酸为催化剂合成乙醛酸的方法,讨论了影响乙醛酸产率的诸多因素.结果表明:当马来酸酐为10.0g,氧化剂为30%过氧化氢20.4mL,催化剂为钨酸3.2g,溶剂为叔丁醇60mL,反应温度为45℃,反应时间为4.5h,反应液的pH值为5.5时,乙醛酸的产率可达64.8%.     

漆酚金属盐聚合物催化合成丙烯酸正丁酯

采用漆酚－FeCl3-SnCl4聚合物（UR－Fe－Sn）催化剂催化丙烯酸与正丁醇直接酯化合成丙烯酸正丁酯（BA）。研究了合成BA的最佳反应条件：醇与酸物质的量之比为1．3：1，反应温度113－125℃，反应2h，酯化率达90％以上。考虑了UR－Fe－Sn的重复使用性，重复使用5次后，酯化率仍在77％以上，且该催化剂活性可再生恢复到最佳干活性的90％以上。     

Mn~(2+)配合物的合成及对H_2O_2的分解研究

合成了氨基葡萄糖、有机酸与Mn2+的系列三元和二元配合物,讨论了合成条件,对目标产物进行了表征,表明丙酮酸、水杨酸、半胱氨酸3种有机酸与氨基葡萄糖-Mn2+配合效果较好。将合成的目标配合物进行了过氧化氢催化分解实验,发现氨基葡萄糖-丙酮酸-Mn2+、氨基葡萄糖-Mn2+、水杨酸-Mn2+、丙酮酸-Mn2+4种配合物对过氧化氢分解有催化活性,并有缓释催化的特点,可成为较有前景的过氧化氢持续分解的催化剂。     

十二烷基苯磺酸催化合成乙酸酯

以乙酸和醇(乙醇、正丁醇、苄醇、异戊醇)为原料,十二烷基苯磺酸(DBSA)为催化剂,采用正交试验方法合成了乙酸酯(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯、乙酸异戊酯).研究了物料比、酯化时间、酯化温度和催化剂用量对酯化率的影响,确定了最佳合成工艺条件.结果表明,几种乙酸酯在最佳条件下的酯化率分别为:乙酸乙酯83.49%、乙酸正丁酯80.47%、乙酸苄酯78.39%、乙酸异戊酯81.57%.该方法操作简便、反应条件温和、收率较高、不加带水剂、绿色环保,具有良好的应用前景.     

强化光催化氧化苯甲酸研究

 研究了不同浓度TiO2、O3、H2O2光催化氧化苯甲酸的过程．结果表明：苯甲酸在光催化臭氧-过氧化氢氧化（UV/TiO2/O3/H2O2）和光催化臭氧氧化（UV/TiO2/O3）过程的浓度去除率比单独光氧化（UV）、光催化氧化（UV/TiO2）、光催化过氧化氢氧化（UV/H2O2）过程明显增高．TiO2的最佳投加量为4.0 g/L，苯甲酸降解速度随着O3浓度增加而增大，低浓度的H2O2能促进苯甲酸氧化．动力学研究表明，苯甲酸降解过程遵循一级反应，苯甲酸在UV/TiO2/O3/H2O2作用下降解的速率常数是UV/TiO2/O3过程的1.47～6.29倍，是UV/TiO2过程的3.39～5.21倍．     

2-甲氧基-3-溴-5-硝基苯基苄基醚的合成方法研究

研究了安莎霉素类天然产物reblastatin芳核片段2-甲氧基-3-溴-5-硝基苯基苄基醚的合成方法.该合成路线的关键步骤是苯甲醛中间体的Baeyer-Villiger反应,此反应易生成羧酸副产物.通过对反应试剂和操作的优化,以84%的高产率获得了预期产物酚.该路线以5步直线步骤和33%的总收率实现了2-甲氧基-3-溴-5-硝基苯基苄基醚的制备.     

Tunable gold catalysts for selective hydrocarbon oxidation under mild conditions

Oxidation is an important method for the synthesis of chemical intermediates in the manufacture of high-tonnage commodities, high-value fine chemicals, agrochemicals and pharmaceuticals: but oxidations are often inefficient. The introduction of catalytic systems using oxygen from air is preferred for 'green' processing. Gold catalysis is now showing potential in selective redox processes, particularly for alcohol oxidation and the direct synthesis of hydrogen peroxide. However, a major challenge that persists is the synthesis of an epoxide by the direct electrophilic addition of oxygen to an alkene. Although ethene is epoxidized efficiently using molecular oxygen with silver catalysts in a large-scale industrial process, this is unique because higher alkenes can only be effectively epoxidized using hydrogen peroxide, hydroperoxides or stoichiometric oxygen donors. Here we show that nanocrystalline gold catalysts can provide tunable active catalysts for the oxidation of alkenes using air, with exceptionally high selectivity to partial oxidation products ( approximately 98%) and significant conversions. Our finding significantly extends the discovery by Haruta that nanocrystalline gold can epoxidize alkenes when hydrogen is used to activate the molecular oxygen; in our case, no sacrificial reductant is needed. We anticipate that our finding will initiate attempts to understand more fully the mechanism of oxygen activation at gold surfaces, which might lead to commercial exploitation of the high redox activity of gold nanocrystals.