铂铅氧化物复合材料的制备及电催化性能研究

氧气还原(Oxygen Reduction Reaction, ORR)催化剂是燃料电池的一个重要组成部分,铂基催化剂是目前最高效的ORR催化剂。利用旋转固载法合成了Pt-PbO_2纳米复合材料,通过电化学性能测试发现:将合成的Pt-PbO_2纳米复合材料作为催化活性位点时,相比于商业Pt/C催化剂,其半坡电位提高了0.04V vs.RHE。Pt-PbO_2纳米复合材料对催化ORR反应具有良好的催化活性和稳定性。     

载体改性对丙烷脱氢铬基催化剂性能的影响

以8种氧化物SiO_2、TiO_2、ZrO_2、ZnO、CuO、Ag_2O、CeO_2、SnO_2为改性剂对Al_2O_3载体进行预处理,采用浸渍法制备负载型铬基催化剂并用于丙烷脱氢制丙烯反应.使用X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附–脱附、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等手段对催化剂结构进行表征,在固定床反应器上对催化剂的催化性能进行评价.结果表明:采用不同氧化物对载体预处理改变了催化剂表面酸性和丙烷脱氢反应性能.在同等反应条件下,经过ZrO_2改性的催化剂催化活性和稳定性较好,反应1h后丙烷转化率可以达到50%以上.     

银/二氧化锰复合催化剂的制备 及其对氧还原的电化学活性

通过化学还原法,在多壁碳纳米管(MWCNT)负载的二氧化锰纳米颗粒表面上进一步沉积银纳米颗粒,制备银/二氧化锰电极材料(Ag/MnO_2/MWCNT).利用循环伏安(CV)和线性扫描技术(LSV),测试了这些催化剂对碱性溶液中氧还原反应(ORR)的电化学活性.结果表明,MnO_2为5%(wt%)与10%的催化剂对ORR均表现出强的电活性,它们的ORR起始电位约为0.02 V(vs. Hg/Hg O).在Ag/5%MnO_2/MWCNT电极上,ORR的极限扩散电流密度是2.86×10~(-3)A/cm~2(1 200 r/min),高于Ag/MWCNT.Levich方程分析表明,在Ag/5%MnO_2/MWCNT催化剂上,ORR电子转移数明显大于Ag/MWCNT,说明在Ag/5%MnO_2/MWCNT上氧气能更彻底地还原.结果表明,适量MnO_2的加入能明显改善Ag/MWCNT对ORR的电活性.     

活性半焦负载γ-MoN_xC_y的制备及其在甲烷化反应中的应用

将六次甲基四胺(HMT)和钼酸铵(AHM)反应生成的络合物与霍林河(HLH)脱灰煤以不同方式混合后热解制备活性半焦负载的钼基碳化物催化剂,考察制备方式对催化剂甲烷化反应性能的影响。结果表明:制备方式对催化剂的晶相结构、形貌以及催化活性有很大影响。络合物沉积到煤表面制备的催化剂其活性及选择性最好,其次是络合物与煤机械混合后热解制备的催化剂,活性最差的是β-Mo_2C直接与半焦机械混合制备的催化剂。但无论哪种制备方式,活性半焦负载的钼基碳化物的催化活性都要高于非负载β-Mo_2C催化剂,这是由于活性半焦提高了金属活性组分Mo的分散度,且半焦与Mo的相互作用生成了催化活性较高的物相γ-MoN_xC_y.     

乙炔气相水合制乙醛的负载型磷酸盐催化剂的研究——离子交换负载方法及初期活性考察

本文对制备乙炔气相水合制乙醛的负载型磷酸镉钙和磷酸锌钙催化剂的离子交换负载方法进行了某些探讨。对于具有很好催化活性、选择性和对热稳定性的负载型催化剂的制备,使用Zn(NO_3)_2与Zn(Ac)_2和Cd(NO_3)_2与Cd(Ac)_2的混合液为负载剂在成型并经热处理的Ca_3(PO_4)_2表面上进行离子交换法负载。并用固定床,在390℃测试(8小时)其初期活性,表明了采用离子交技法所制的这种负载型催化剂的催化活性,都比一般共沉淀法所制备出来的相应的磷酸镉钙和磷酸锌钙催化剂来得高。     

氮掺杂碳纳米片的制备及其氧还原反应催化性能研究

氧还原反应(ORR)的催化剂是燃料电池等能量转换技术的核心问题。以糖粉、小苏打和三聚氰胺为主要原料,经过预碳化和高温裂解后,获得了氮掺杂的碳纳米片(NCNS)ORR催化剂。由于在碳纳米片中形成了吡啶氮和石墨氮,该催化剂在碱性条件下显示出优异的氧还原性能。电化学测试表明,半波还原电位为0.84 V(vs.RHE),极限电流密度为4.4m A/cm~2,二者均略优于商业铂/碳(Pt/C)催化剂,此外该ORR催化剂具有较好的稳定性和耐甲醇毒性。鉴于NCNS具有ORR催化活性高、制备方法简单、无贵金属掺杂等优点,其作为Pt/C催化剂的替代品将具有广阔的应用前景。     

聚苯乙烯负载钯催化剂在共聚反应中的失活原因

对比分析聚苯乙烯负载钯催化剂在使用前后的结构变化,以图找出其催化共聚活性降低的原因; 制备了聚苯乙烯负载钯催化剂(PS-phen/Pd(OAc)2和PS-phen/PdCl2),并成功将其用于催化苯乙烯与CO的共聚反应.在温度为65 ℃,CO压力为3.0 MPa,反应5 h的条件下,PS-phen/Pd(OAc)2和PS-phen/PdCl2的催化活性分别为1.02×104和5.50×103 gPK/molPd·h,当循环使用3次后,催化活性分别降低至570 和97.4 gPK/molPd·h.对于新制负载催化剂与使用3次后回收的负载催化剂, 分别进行了元素分析、原子吸收光谱、傅立叶变换红外光谱、热重分析和场发射扫描电镜等表征.结果表明 催化剂中钯的流失和N-H键的不稳定性可能是导致催化活性降低的主要原因.     

负载型Nb2O5对异丁烯与异丁醛缩合反应催化性能

使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和微反测试等方法考察了负载型Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3表面酸性特征和对异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应的催化活性.结果表明,催化剂活性与其表面酸特征有关,催化剂表面B酸中心可能是IB与IBA缩合生成DMHD的反应活性中心,但较强的B酸中心导致产物DMHD选择性降低,L酸中心对该反应几乎不起催化作用.将TiO2引入γ-Al2O3表面后,增加了Nb2O5/γ-Al2O3催化剂表面B酸中心酸量,从而提高了催化剂的活性.     

碳纳米管负载Mo-Co-S基HDS/H DN催化剂的制备及其表征研究

用自行制备的多壁碳纳米管(简写为CNTs)作为载体制备负载型Mo-Co-S催化剂,记为:m%MoiCoj/CNTs(m%为质量百分数),用噻吩加氢脱硫(HDS)和吡咯加氢脱氮(HDN)作为探针反应,XRD、XPS和H2-TPD作为表征手段,考察Co/Mo摩尔比、MoiCoj负载量及Co和Mo的浸渍顺序对所制备催化剂的结构和催化性能的影响.研究结果表明,对于本文自行制备CNTs负载的Mo-Co-S催化剂,最佳的Co/Mo摩尔比为1:3,最适宜的Mo3Co1负载量为～7.2%(质量百分数),Co和Mo的浸溃顺序以"先浸渍Co、经干燥焙烧后浸渍Mo"为佳.与AC负载的参比体系相比,CNTs负载催化剂较易于被还原,工作态催化剂表面具有催化活性的Mo物种(Mo4 )在总负载Mo量中所占份额较高;在另一方面,在HDS/HDN反应条件下,作为载体的CNTs的表面存在着数量更加可观的吸附氢物种,这些活泼氢物种通过"溢流"容易传输至Mo-Co-S催化活性位,于是有助于提高表面加氢反应的速率.以上两方面因素对CNTs负载Mo-Co-S催化剂上高的HDS/HDN反应活性都有重要贡献.     

SnO_2/RGO纳米复合材料的NO_2气敏性能研究

以氧化石墨烯和氯化亚锡为原料,在简单的超声作用下,经过其自身间的氧化还原反应,使得纳米二氧化锡(SnO_2)颗粒均匀负载在还原氧化石墨烯(RGO)表面,从而获得了SnO_2/RGO纳米复合材料.气敏性能研究表明,在75℃的工作温度下,纳米SnO_2的复合极大改善了RGO对NO_2的气敏响应性能.此外,退火作用对SnO_2/RGO纳米复合材料的NO_2气敏性能有重要影响.     

颗粒尺寸效应对碳纳米管负载镍氨分解制氢催化性能影响

采用超声浸渍法制备出不同Ni担载量的Ni/CNTs催化剂,并以其进行氨分解反应测试制氢性能.实验结果表明:催化剂的活性先随着担载量的升高而增大,当Ni含量为5%时,催化活性达到最高(氨转化率为90.5%).其后,活性则随Ni担载量升高而大幅下降.为了研究其影响机理,对催化剂采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)等表征技术进行了表征.实验结果表明,在各催化剂表面Ni金属颗粒都均匀地负载在碳管表面,但随着担载量的升高,催化剂颗粒尺寸也随之增大,特别在高担载量下,催化剂表面Ni颗粒的粒径迅速增大和出现一定团聚,导致催化活性明显下降.     

酸碱固体催化剂上丙酮气相缩合异佛尔酮

采用浸渍法制备酸碱复合固体催化剂,考察其在丙酮气相缩合生成异佛尔酮反应中的催化活性,并采用BET、SEM对催化剂的结构进行表征.结果表明,在Al2O3上负载MgO有催化活性,用适量KOH对催化剂载体进行改性可有效抑制副产物均三甲苯的生成.当载体经过w(KOH)=2.5%改性处理并负载w(MgO)=30%时,MgO大部分可均匀分散在载体表面,催化剂比表面积较大,催化剂活性较高,丙酮的转化率和异佛尔酮的选择性分别为13.4%和33.0%.     

碳球粒径对Cu/C催化剂甲醇水蒸气重整反应性能的影响

将铜组分负载在不同粒径的C球表面,制得Cu/C催化剂,在对催化剂甲醇水蒸气重整反应活性考察的基础上,进行X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)以及原位红外表征.结果表明,铜的晶格应变随C球粒径增大呈现先增大再减小的趋势,且催化剂的催化活性与铜的晶格应变之间存在着近似的线性关系.铜的晶格应变增加,表现出对H_2和CO小分子吸附能力增强,催化剂还原变得容易.     

氮杂石墨烯负载钯的制备及其在Suzuki偶联反应中的应用

以廉价的尿素和氧化石墨烯(GO)为原料,在水热处理下得到氮杂石墨烯(NRGO).再利用液相氢气还原法,在氮杂石墨烯表面负载纳米钯颗粒,制得氮杂石墨烯负载的钯催化剂(Pd/NRGO).将其应用到Suzuki碳碳偶联反应中,表现出明显优于普通活性炭负载的Pd催化剂的催化活性.催化剂用量为0.023%Pd,温度为80℃,反应0.5 h,溴苯转化率在99%以上.催化剂稳定性好,甚至还能催化难度更大的氯苯转化.1     

碳纳米管负载合成气制低碳醇Co-Mo-K硫化物基催化剂

用自行制备的多壁碳纳米管(CNTs)作为载体,制备一类负载型CNTs促进Co-Mo-K硫化物基催化剂,x%CoiMojKk/CNTs(x%为质量百分数).实验发现,在2.0 MPa、593 K、V(CO):V(H2):V(N2)=45:45:10、GHSV=2 400mLSTP.h-1.g-cat.-1的反应条件下,在11.6%Co1Mo1K0.6/CNTs催化剂上,所观测低碳醇合成的比反应速率达到0.77μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1,是AC和-γAl2O3分别负载各自最佳Co-Mo-K摩尔组成及相应负载量催化剂(50.3%Co1Mo1K0.8/AC和26.1%Co1Mo1K0.8/γ-Al2O3)上这个值(分别为0.23和0.27μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1)的3.35和2.85倍.对比研究显示,用CNTs代替常规载体AC和-γAl2O3并不引起所负载Co1Mo1K0.6硫化物催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化.与AC或-γAl2O3负载的参比体系相比,CNTs负载的催化剂更易于在较低温度下还原活化,并促使工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)在总Mo量中所占份额明显提高;在另一方面,CNTs负载的催化剂展现出对H2更强的吸附活化能力,有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围,于是提高了表面加氢反应的速率;这些因素对低碳醇合成反应活性的提高都有重要贡献.     

离子液体体系中石墨烯负载铜纳米粒子高效电催化氧还原反应

通过一步还原法制备了还原氧化石墨烯纳米片负载的铜纳米粒子复合材料(CuNPs-rGO-20%,CuNPs-rGO-80%,CuNPs-rGO-120%),并利用循环伏安法分别在0.1 mol/L KOH水溶液和离子液体(Ionic Liquid,IL)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim] BF_4)电解液中进行电化学测试来研究其对氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)的电催化效果.采用透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对所制备的纳米粒子催化剂进行表征.TEM和XRD结果表明,所制备的CuNPs-rGO-80%纳米粒子表面主要为Cu(111)晶面,平均粒径约为10 nm.电化学测试结果表明,与商业化Pt/C(质量浓度20%)催化剂相比,CuNPs-rGO-80%纳米催化剂在IL中具有优异的ORR电催化活性,ORR的起始电位更正,ORR峰电位正移150 mV,还原电流密度更大.     

氮杂活性炭负载钯的制备及其在苯甲酸水相加氢中的应用

以双氰胺为氮源、廉价的活性炭为前驱体,合成氮含量易于调节的氮杂活性炭,并用于负载高分散的Pd纳米颗粒(Pd/NAC).在以水作溶剂的苯甲酸选择性加氢至环己基甲酸的反应中,Pd/NAC的催化活性是未掺杂活性炭(AC)负载Pd催化剂的6.7倍.表征发现:氮源的添加量可以调变活性炭表面氮的含量和种类,从而影响载体表面Pd纳米颗粒的分散性和电子结构,进而调变催化剂的催化活性.     

金属有机骨架MIL-110负载Ru-P纳米粒子:一种水解氨硼烷的高效催化剂

采用Na H2PO2还原法首次将Ru和P负载于高孔隙率的金属有机骨架材料MIL-110(Al)上,得到新颖的金属-非金属双组份负载型催化剂Ru-P@MIL-110.通过一系列表征手段分析该催化剂的结构、粒径分布、元素组成及价态,并在室温下通过催化氨硼烷水解释氢实验研究其催化活性.结果表明,非金属P的加入能显著提高催化活性,Ru-P@MIL-110催化剂对氨硼烷的水解释氢有好的催化活性,其TOF值为8 646 m L H2·min-1(g catalyst)-1,活化能为42.2 k J·mol-1.经5次循环实验后,该催化剂仍保持结构稳定和高的可耐受性.     

CO加氢合成甲醇Cu-Mn~(2+)/SiO_2催化剂的研究

负载型Cu/SiO_2或Mn/SiO_2催化剂对CO加氢合成甲醇反应的催化活性甚低,而Cu-Mn~(2+)/SiO_2催化剂的催化活性却很高,研究表明,Mn~(2+)的加入使催化剂表面的分散度增大,并可能通过Cu-Mn~(2+)间的有关轨道相互作用或通过Cu、Mn与载体间的氧桥间接发生作用,使催化剂吸附氢和异裂氢的能力增大,为HCOO~-后续加氢提供充足的氢原,从而提高Cu-Mn~(2+)/SiO_2催化剂CO加氢合成甲醇的催化活性。     

催化剂的合成方法及配比对CVD法制备碳纳米管的影响

用离子注入法、简单混合法和水热晶化法分别制备了片状负载型系列、粉状混合型系列及粉状负载型系列催化剂.用3种系列催化剂通过CVD法分别制备了碳纳米管粗产物,用TEM和SEM检测手段对粗产物形貌进行了观察.结果表明,片状负载型催化剂:当Fe(Ⅱ)离子注入能量为25 keV、剂量为1×1016cm-2时其催化活性较高,制得的碳纳米管含量较多,管径均匀(约20 nm),但粗产物数量少;粉状混合型催化剂(Co/石墨):当纳米Co粉比例为15%时具有一定的催化活性,CVD法制备碳管有少量管径不一的碳管生成;水热法合成的粉状负载型催化剂(NiO/SiO2)分散性好、催化活性高,当硅-镍比为1:12时制备的碳纳米管含量高,管径细而均匀(10～16 nm),并且粗产物数量较多.