介观动力学模拟和结合等温线研究十二烷基氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵与黄原胶相互作用

将介观动力学模拟方法应用在表面活性剂/黄原胶(XC)体系中, 对阳离子表面活性剂十二烷基氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵(C₁₂NBr)与XC相互作用的微观动力学及形成的聚集体构型进行了理论模拟研究, 并与具有相同亲水基团不同疏水结构的壬基苯氧丙基-β-羟基三甲基溴化铵(C₉phNBr)与XC之间的相互作用进行了比较. 结果表明, 两种表面活性剂和XC形成的聚集体构型均为具有螺旋特征的长棒状结构; C₉phNBr在XC上的缔合比C₁₂NBr更难, 需要更长的扩散时间. 此外, 还对两种表面活性剂在XC上缔合的动力学演变过程进行了详细的探讨, 并通过结合等温线的实验结果对模拟结果进行了验证.     

Al3+-配位作用诱导的囊泡相

合成了表面活性剂月桂酸铝[(C₁₁H₂₃COO)₃Al], 对其与非离子表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺(C₁₄DMAO)混合体系在水溶液中的相行为进行了研究, 观察到了Lα-相, 并利用偏光显微镜(POM)和透射电子显微镜(TEM)确认了多层囊泡的存在. 该囊泡相的形成是Al³⁺的金属配位作用所导致的, 此类配位囊泡相可被用作无机纳米材料制备的前驱体.     

荧光显微技术直接观测C60(C(COOH)2)2与活细胞的相互作用

合成分离纯化了对中枢神经系统退化性疾病具有治疗效果的水溶性富勒烯丙二酸衍生物C₆₀ (C(COOH)₂)₂, 利用荧光显微成像技术直接观察它们与活细胞的相互作用. 并利用流式细胞分析技 术, 进一步对其细胞毒性进行了研究. 实验结果发现, 这种碳纳米物质能够直接进入细胞, 主要集中在细胞质中. 不仅如此, C₆₀ (C(COOH)₂)₂还可以将本身不能进入细胞的分子带入细胞中. 研究还发现, 在 1×10^−2~1×10² mg/L浓度范围内, C₆₀(C(COOH)₂)₂无明显细胞毒性. 研究结果表明C₆₀ (C(COOH)₂)₂在药物载带和输运方面可能具有应用前景.     

二价芳氧基钐与二乙基氯化铝的反应性质及晶体结构

(ArO)₂Sm(THF)₄ (ArO = 2,6-二叔丁基-4-甲基酚基)与Et₂AlCl在四氢呋喃中发生配体交换反应, 生成SmCl₂ (1)和(ArO)AlEt₂(THF) (2). 1进一步与环辛四烯(C₈H₈)发生氧化还原反应, 生成[(C₈H₈)SmCl(THF)₂]₂ (3). 晶体结构测定表明配合物2具有单分子结构, 两个碳原子和两个氧原子与铝原子配位, 形成一个扭曲的四面体. 配合物3具有双分子固态结构, 中心金属钐与一个环辛四烯、两个氯原子和两个氧原子配位, 其形式配位数为9.     

C60(C4H10N+)I-在二元混合溶剂中的溶剂化

水溶性N, N-二甲基[60]富勒烯吡咯碘盐C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-溶于四氢呋喃和水的两组分混合溶剂中时有明显的溶剂化显色效应. 相应的紫外-可见吸收谱随四氢呋喃和水混合溶剂组成的改变也有显著的变化. 发现浓度和温度对单体状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性有很强的影响, 而对聚集状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性影响很小. TEM和AFM测定证实了有聚集态存在.     

三丙二酸富勒烯对DNA限制性内切酶和Taq DNA聚合酶活性的抑制作用

采用具有HindⅢ和EcoRⅠ单一酶切位点的pEGFP-N1超螺旋型质粒为底物, 检测三丙二酸富勒烯(trimalonic acid C₆₀, TMA C₆₀)对DNA限制性酶切反应的作用. 同时以该质粒为模板, 测定TMA C₆₀对Taq DNA聚合酶催化的聚合酶链式反应(polymerase chain reaction, PCR)的影响. 酶切产物与PCR扩增产物均通过琼脂糖凝胶电泳来显示. 实验发现, 在质粒酶切体系或PCR体系中添加TMA C₆₀后, 酶切或扩增产物的生成量均显著减少. TMA C₆₀的作用存在浓度依赖性, 对HindⅢ, EcoRⅠ两种酶切反应和PCR的半抑制浓度IC₅₀值分别为16.3, 6.0, 6.0 μmol/L. 两种活性氧清除剂L-抗坏血酸-2-磷酸酯镁和叠氮化钠在浓度为2～10 mmol/L时, 不能拮抗TMA C₆₀对PCR和两种酶切反应的抑制作用. 但是, 在PCR体系中增加Taq DNA聚合酶能够拮抗TMA C₆₀的作用. 这些结果表明, TMA C₆₀能够抑制上述3种DNA代谢相关酶的活性, 其作用可能与活性氧无关.     

气候变化对黄土高原末次盛冰期以来的C3 /C4植物相对丰度的控制

大气CO₂浓度以及气候等因素都有可能影响区域性C₃ /C₄植物的相对丰度, 有机碳同位素能够有效反映土壤C₄植物的相对丰度(或相对生物产率). 对黄土高原中部和南部5个末次盛冰期至全新世黄土-土壤序列有机碳同位素分析获得: (1) 从末次盛冰期至全新世, 黄土高原C₄丰度相对增加约40%左右; (2) 无论是末次盛冰期还是全新世, C₄植物在空间上都具有从西北至东南增加的趋势. 进一步对黄土高原以及内蒙古全新世土壤δ ¹³C_org最大稳定值与现代气候统计分析表明, 黄土高原C₄植物相对丰度与温度成正相关, 与降水成负相关, 与4月温度和降水的这种关系更加密切. 这些结果揭示: (1) 温度是导致全新世C₄植物丰度增加的最主要的区域性因素, 而不是夏季风加强的结果, 相反, 夏季风加强, 即降水量的增加只可能降低C₄植物冰期-间冰期增加的幅度, 在温度基本不变时C₄植物丰度的降低才是夏季风增强的标志; (2) 末次盛冰期失去适合C₄植物生长的温度时, 无论是CO₂降低还是干旱程度的增加都不可能有效地驱使C₄植物增加, 而全新世CO₂浓度的上升仅仅可能是全球升温的因素之一, 似不是导致黄土高原C₄植物增加的直接因素.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

C60 · 2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C₆₀ · 2CHBr₃多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C₆₀ · 2CHBr₃振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C₆₀分子A_g振动模式的红移(4~5 cm^-1), H_g(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C₆₀分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C₆₀分子F_1u振动模式的峰位在CHBr₃掺杂前后没有变化. 但CHBr₃的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm^-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr₃与C₆₀分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C₆₀分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C₆₀ · 2CHBr₃在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

新型开放式结构复合磷酸草酸铟的水热合成及表征

以有机胺(乙二胺, 1,3-丙二胺)以及碱金属离子Na⁺做结构导向剂(SDA), 在水热条件下合成了3种新型开放式结构的复合磷酸草酸铟(Ⅰ~Ⅲ), 并进行了结构及性质表征. X射线单晶结构解析表明它们的分子式分别为Ⅰ, Na[InPO₄(C₂O₄)_0.5]·H₂O. Ⅱ, [C₂N₂H₁₀]_0.5[InPO₄(C₂O₄)_0.5]. Ⅲ, [C₃N₂H₁₂]_0.5[In₂(PO₄)(HPO₄)(C₂O₄)]·H₂O. Ⅰ~Ⅲ合成中所用的结构导向剂均位于孔道中. Ⅰ在Na⁺为导向剂条件下合成得到, 它的结构是由InO₆八面体与PO₄四面体共用顶点连接成四元环磷酸铟层, 层与层之间由草酸基团C₂O₄^2-连接. 这一结构在a, b方向都具有八元环孔道, 为三维交叉孔道结构. Ⅱ的结构与Ⅰ类似, 不同的是, 它的客体分子是质子化的乙二胺而非Na⁺. Ⅲ中, InO₆和PO₄的连接形成双六元环二级结构单元(SBU), 这些二级结构单元之间通过草酸根连接, 在c方向产生了环形十六元环直孔道. 这三种磷酸草酸铟晶体数据如下: Ⅰ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.5662(17) Å, b = 6.454(2) Å, c = 8.966(3) Å, α = 102.609(4)°, β = 107.319(3)°, γ = 94.426(4)°, V = 296.56(16) Å3, Z = 2, M = 294.81, ρcalcu = 3.301 g/cm³, R1 = 0.0275, wR2 = 0.0731. Ⅱ, 三斜, 空间群: P-1 (No. 2), a = 5.653(4) Å, b = 6.627(4) Å, c = 9.391(8) Å, α = 70.788(8)°, β = 75.836(12)°, γ = 89.681(9)°, V = 321.1(4) Å3, Z = 2, M = 283.85, ρ_calcu = 2.936 g/cm^{3, R1= 0.0664, wR2 = 0.1572. Ⅲ, 正交, 空间群: Pccm (No. 49), a = 10.350(2) Å, b = 12.190(2) Å, c = 13.000(3) Å, V = 1640.2(6) Å3, Z = 4, M =272.32, ρ_calcu = 2.206 g/cm3, R1 = 0.0691, wR2 = 0.1831.}     

荧光猝灭响应的溶解氧有机改性溶胶-凝胶传感膜的构筑

利用二甲基二甲氧基硅烷为有机改性剂, 制备溶胶-凝胶, 并通过对氧荧光猝灭指示剂4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉钌(Ru(dpp)₃(ClO₄)₂)的包埋, 构筑以Ru(dpp)₃(ClO₄)₂为荧光指示剂的氧传感敏感膜. 利用蓝光发光二极管(LED, l_max = 475 nm)为激发光源, 考察了氧敏感膜的荧光行为, 并以此进行了水体中溶解氧含量的检测. 传感膜对水溶液溶解氧的最低检出限为0.2 μg/mL, 测定的相对标准偏差为2%, 线性范围为0.5~16 μg/mL, 响应时间(t₉₅)为60 s, 敏感膜使用寿命大于10个月.     

利用基于sap flow测定值的冠层气孔导度和13C甄别率测定森林的碳同化率

分析了国内外有关森林碳吸收研究方法的现状和存在问题, 根据已有的Sap Flow(树干液流)研究积累, 结合稳定性碳同位素(¹³C)测定技术的应用研究, 通过严格推导, 提出整合冠层气孔导度和¹³C甄别率测量森林瞬时碳同化率的方法, 即通过准确测定液流密度求得冠层平均气孔导度g_c, 将¹³C甄别率(Δ)和C_i/C_a(胞间CO₂/叶片周围空气CO₂浓度)的关系以及净光合速率A_net和CO₂气孔导度(g_CO2)的关系进行整合, 以此来建立D与森林冠层气孔导度和碳吸收的关系.     

含Mn(Ⅱ)配位超分子的晶体结构和表面光-电性能

采用水热方法合成了两个具有新颖结构的Mn(Ⅱ)配位超分子化合物, [Mn₂(C₈H₇O₂)₄(phen)₂ (m-H₂O)](1), [Mn₂(btec)(phen)₂(H₂O)₆]·2H₂O(2), (phen=1,10-phenanthroline, H₄btec=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid). 通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)和紫外光谱(UV-Vis)等方法对化合物进行了表征. 结果表明, 化合物(1)和(2)均为双核Mn(Ⅱ)配合物, 而且分别由氢键连接成为具有1D和3D无限结构的配位超分子. 测定了化合物的表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS). 结果表明, 两个化合物的SPS均在300~600 nm范围内呈现正的表面光伏响应(SPV), 但是SPV的强度、位置、谱峰的数量明显不同. 这主要是由于配合物的结构和中心金属Mn(Ⅱ)离子所处的配位环境不同引起的. 化合物的表面光电压相位谱和FISPS表明它们均具有一定的p-型半导体的特征, 并讨论了氢键在超分子构建中的作用以及不同配位环境对于配合物表面光电压的影响.     

利用一种简单方法制备的高质量的p型ZnO薄膜及其性质

利用化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD), 以Zn₄(OH)₂(O₂CCH₃)₆·2H₂O为固相源、ZnNO₃为掺杂源制备出p型ZnO:N薄膜, 采用XRD, 霍耳效应和PL谱对薄膜进行分析, 研究了衬底温度对膜结构、电学性质和光致发光特性的影响. 结果表明, 生长温度较低时, 薄膜呈p型导电特性且电阻率随衬底温度的升高而下降, 衬底温度为400℃时, 载流子浓度达到+5.127×1017 cm^-3, 电阻率为0.04706 Ω·cm, 迁移率为259 cm²/(V·s), 并且一个月后的测试表明薄膜仍呈p型导电特性. 当衬底温度过高时薄膜从p型导电转为n型.     

量子化学方法研究表面活性剂在气液界面上的吸附

用量子化学方法中的密度泛函理论, 在B3LYP/6-311+G(d)水平上, 对烷基硫酸盐阴离子表面活性剂与水分子形成的水合物CH₃(CH₂)₇OSO^-₃(H₂O)n(n = 0~6)进行结构优化和频率计算. 从分子水平上研究了CH₃(CH₂)₇OSO^-₃在气液界面上与水分子的相互作用. 计算结果表明6个水分子与极性头以氢键形式构成水合层, 形成的氢键属于中强氢键, 结合能数据表明水合层是稳定的; 随着水分子数增加疏水基链长收缩, 亲水基总电荷增加, S10 — O9 — C8的键角增大, S10 —O11, S10 — O12和S10 — O13的键长缩短.     

金属配合物甘氨酸铜(Ⅱ)纳米棒的室温固相合成

以醋酸铜和甘氨酸为原料, 利用一步室温固相化学反应合成了分布均匀、粒径为20~30 nm的金属配合物trans-[Cu(glyo)₂·(H₂O)]球形纳米粒子. 在上述反应基础上, 通过在体系中添加适当表面活性剂PEG400作软模板, 成功地制备了直径为100~150 nm, 长度达几个微米的trans-[Cu(glyo)₂]纳米棒. 所得产物通过X射线衍射(XRD)、元素分析、热重(TG)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)进行了表征, 并对其形成机理进行了探讨.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

丁二酸改性二氧化硅胶体球的制备及其胶体晶体的组装

采用Stöber法在乙醇介质中合成二氧化硅(SiO₂)胶体球. 为提高SiO₂胶体球的表面电荷密度, 将丁二酸化学键合于SiO₂胶体球表面. 扫描电子显微镜(SEM)结果表明样品平均粒径为473 nm, 单分散性较高、平均标准偏差小于5%; 傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)结果证明丁二酸一端的羧基与SiO₂胶体球表面的羟基发生了酯化反应; Zeta电位和标准氢氧化钠滴定测试结果显示, 经表面改性后, SiO₂胶体球在水溶液中的Zeta电位从-53.72 mV提高到-67.46 mV, 表面电荷密度从0.19 μC/cm²提高到0.94 μC/cm². 通过垂直沉积法在水溶液中制备出有序性较好的密排结构的SiO₂胶体晶体. 在SEM下, 观察到这种胶体晶体是面心立方(fcc)密排结构. 透射光谱表明, 所制备的胶体晶体在(111)方向具有光子晶体的带隙性质.