水或四氢萘介质下胜利褐煤的直接加氢液化性能

根据褐煤含水量高的特点,研究了水为溶剂下胜利褐煤的加氢液化行为,并与传统的四氢萘(THN)溶剂进行了比较。在380℃、THN为溶剂和H2气氛条件下,煤的液化转化率达到85.3%,其中油气产率和沥青质产率分别为73.2%和12.1%,液化过程中热解产生的自由基碎片是通过供氢溶剂获得活性氢,而非从气相的氢气中直接获得。相对于H2和N2气氛,在CO气氛下以水为溶剂进行的煤液化实验和胜利褐煤表现出优良的液化性能,液化转化率达到70.2%,其中油气产率58.1%,沥青质产率12.1%。在CO/H2O系统中,发生的水煤气变换反应(WGSR)能产生高活性氢,该活泼氢能与煤热解产生的自由基结合生成稳定的液化产物,从而提高了液化的转化率。实验结果表明,在CO气氛下以水为溶剂的液化工艺是可行的,是一种适合含水量较高的褐煤的直接液化工艺。     

铁基催化剂对胜利褐煤液化的影响

考察了不同温度下,α-FeOOH、FeSO4·7H2O及其混合物对蒙东胜利褐煤液化性能的影响。结果表明:α-FeOOH在450℃时液化转化率达到97.47%,FeSO4·7H2O在425℃时液化转化率达到97.21%;当温度低于400℃时,α-FeOOH和FeSO4·7H2O之间存在协同作用,α-FeOOH和FeSO4·7H2O混合可能生成类似Fe2O3/SO42-超强酸的活性组分,促进煤转化成前沥青烯,同时α-FeOOH的存在促进了前沥青烯向沥青烯和油气转变,提高了油气产率;当温度高于400℃时,α-FeOOH和FeSO4·7H2O混合可能会加剧前沥青烯结焦,导致转化率比α-FeOOH与FeSO4·7H2O单独作催化剂时低。     

煤加氢液化反应的研究

本文研究了煤的加氢液化反应,考察了从中试装置得到的循环油催化预加氢和含硫化氢的反应气体对煤液化的影响,得到如下结果: 1.循环油预加氢后能使煤的液化转化率提高约10%。最佳条件为435℃,H_2冷压90巴和30分钟,煤的转化率可达80%,其中沥青烯产率50%,油产率28%,气体产率2%。若在此条件下再添加钴-铝催化剂,油产率可增加到42%。2.H_2S与H_2、CO和Ar混合对煤液化有促进作用,煤的转化率比单独用H_2、CO和Ar高5—10%。3.讨论了煤加氧液化机理。对煤→沥青烯→油这一简化的反应方程式计算了反应速度常数K_1,K_2和活化能E_1,E_2。E_1 16大卡/摩尔,E_3 24大卡/摩尔,与文献符合。     

年青煤在石油重油中加氢液化的研究

在小型高压釜中试验了不同石油重油和催化剂对煤加氢液化的影响。结果表明,煤的转化率随石油重油中芳烃含量增加而提高,在试验条件下以红旗煤在羊三木减二线油中加氢的转化率为最高,达到60%,向石油重油添加四氢蔡或甲基萘油馏份对煤液化有利。不同的氧化铁型催化剂对煤在石油重油中加氢液化生成油都有一定的催化作用,其中以山东赤泥为最好,在试验条件下可使煤转化率增加7.4%,油与气产率增加22.4%,沥青烯产率下降15%,此外还考察了九种煤在石油重油中加氢液化的性能。     

煤液化动力学模型的研究~+

根据煤结构的不均匀性及煤液化中包含大量串联和并联反应的事实,提出了一模拟煤液化的数学模型。该模型把液化过程处理为两组不可逆反应的串联(即煤裂解生成沥青烯和前沥青烯;沥青烯和前沥青烯生成油),其中每组都包含一系列不同组分的平行反应,从理论上可认为这些反应的活化能服从高斯分布。这一模型能较好地描述同一煤中各组分液化难易程度的不同,也合理地解释了煤液化中表现反应活化能随转化率增加而上升的现象。由此得到的理论值不仅和实验数据一致,也和文献值较好符合。     

胜利褐煤与玉米秸秆的共液化性能

在微型振动反应釜内,在铁基催化剂存在下,考察了玉米秸秆质量分数和反应温度对胜利褐煤和玉米秸秆共液化性能的影响,并通过液化产物的红外光谱研究了玉米秸秆和胜利褐煤共液化协同效应的机理。结果表明:秸秆和褐煤共液化存在正协同效应,协同效应随着秸秆质量分数的增加而增强;当反应温度为375℃、初始氢压为4MPa、反应时间为0.5h和秸秆质量分数为90%时,油产率高出对应的加权平均值5.87%;反应温度的变化对不同液化产物的协同效应影响不同,低温时协同效应主要体现在促进沥青质的生成,高温时则体现在促进油的生成;通过红外光谱分析液化产物得出秸秆裂解的自由基能促进褐煤中大分子芳香结构裂解,但在促进过程中并没有发生供氢反应;共液化过程中协同效应部分体现在前沥青烯中酚类物质的转化。     

煤与木屑共液化的动力学模型

基于煤与木屑以及高分子的中间产物和最终产物结构的不均匀性及煤与木屑中包含大量的顺序和平行反应的事实,提出一个模拟煤与木屑共液化的反应动力学模型。该模型认为煤与木屑共液化经历了以下过程;煤与木屑裂解生成沥青烯、前沥青烯和小分子的气态产物;沥青烯与前沥青烯进一步转化生成油,反应的活化能分别为59.8KJ/mol、43.7KJ/mol和84.0KJ/mol。其中,在一定的反应条件下煤与木屑以及沥青烯与前沥青烯均分为两部分;即可反应部分和不可反应部分,由此得到的理论值与实验值能够较好地吻合。     

不同气氛下的纤维素水热液化过程

在500 mL的高压搅拌反应釜中进行了纤维素的超临界水热液化实验,主要考察不同气氛（N2、H2、CO）对非催化和催化条件下纤维素水热液化过程的影响。在非催化条件下,不同气氛对于纤维素的水热液化影响较小,纤维素液化的总转化率为77.67%～81.16%,液相产物的产率为16.22%～18.61%,还原性气氛（H2和CO）...     

神华煤加氢液化动力学研究

以神华煤为原料,四氢萘为溶剂,在微型反应釜中进行了神华煤加氢液化动力学研究,并建立了动力学模型.研究结果表明:在反应起始阶段,煤主要转化为前沥青烯和沥青烯,有少量油气存在.随反应时间的延长,前沥青烯和沥青烯产率出现最大值,油气产率逐渐增加.所建立的动力学模型能合理拟合350～440℃范围内神华煤液化动力学过程,其反应速率常数为0.001 8～0.041 6 min~(-1),表观活化能为29.11～46.45 kJ/mol.     

透氧膜反应器中合成气制备过程研究

以内表面积为4.1 cm2的La2NiO4致密管状透氧陶瓷膜构建膜反应器,以CH4与CO2混合进气,在880°C的条件下,通过CH4的催化部分氧化反应及CO2重整反应制备了合成气;当CH4的进气流量控制在14.1 cm3/min,CO2流量为5.6 cm3/min时合成气生成速率为36 cm3/min,CH4与CO2的转化率分别为87%和83%;与CH4单独进料相比,合成气的产率增加了约60%,H2与CO体积比从1.7下降到1.3。实验结果,在透氧膜反应器中可实现CH4、CO2共进料制备合成气。     

年轻煤在石油重油中加氢液化的研究——煤液化动力学初探

在微型反应釜中,进行了兖州煤的加氢液化动力学试验,并用四氢呋喃、苯和环已烷将液化产物分离。结果表明:在液化过程中确实存在前沥青烯、沥青烯等中间组分,且随反应时间延长依次出现最大值,油、气一开始就有,但主要是在后面反应中生成的。采用微分法对数据进行处理得出表现活化能,煤裂解为50～71KJ/mol,由沥青烯或前沥青烯生成油为71～130KJ/mol,同时也探讨了引起速度常数随时间变化的原因     

我国若干煤种的液化性能 (Ⅰ)煤种和工艺条件的影响

本文通过对我国若干煤种液化性能的考察,探讨了我国煤本身固有的性质和工艺条件对煤液化转化率的影响。结果表明,煤中挥发份含量越高,转化率就越高,当挥发份含量大于35％时,转化率可大于80％;碳含量在70～85％的年老褐煤和年青烟煤,其100H/C(重量比)在6以上时,转化率在50％以上;煤中活性组分含量在90％以上时,转化率可达80％以上。煤液化反应中,反应温度、氢气初压、反应时间等工艺条件不仅影响整个反应的转化率,而且影响着反应产物组成的分布和反应速度。     

合成气制备工艺和二甲醚合成工艺的集成

在固定床反应器中,用3种典型的天然气造气工艺制备的合成气制备二甲醚,考察了温度、压力、空速等反应条件对催化剂性能的影响．实验结果表明,由于合成气一步法合成二甲醚是一个体积减小的反应,随着压力的增加,CO转化率增加;随着空速的增加,CO转化率降低;随着温度的升高,CO转化率先增加,达到一定值后,逐渐开始下降．分别用丹麦Topscpe甲醇合成催化剂和国产甲醇合成催化剂制备了DME合成催化剂,对其性能进行比较发现,前者具有较好的低温催化性能．用CH4-Air-H2O-CO2转化工艺制备的合成气,即含氮合成气合成二甲醚在适当增加压力的条件下,可取得较高的CO单程转化率和二甲醚回收率,且天然气的消耗量较少．     

硫化氢代替氢源进行煤液化的实验研究

以神府煤为原料,研究了用硫化氢作氢源在间歇式高压反应釜中进行煤液化过程的可能性.重点考察了气体中H2S(硫化氢)的含量、催化剂种类对煤转化率的影响,并对S在液化油及残渣中的分布以及油品的组成进行了分析.实验结果表明：在氢源中加入H2S或全部以H2S取代时,煤液化条件在趋于温和化的同时转化率均有不同程度的提高,其中H2S加入量在20%~50%时,转化率可由原来的62%提高到70%左右.实验中还对单独以H2S作为氢源进行液化的催化剂效果进行了比较,发现FeS催化效果高于氧化物催化剂.     

高压注气过程中沥青质沉淀机理及规律的实验研究

提出了一种新的注气开采过程中沥青质的沉淀机理 ,该机理可定性解释及预测高压注气过程中沥青质的沉淀规律。在高压沥青质沉淀实验装置上 ,利用间接测定法测定了CO2 注入摩尔分数分别为 0 .6 36和 0 .716时吉林油藏原油中沥青质沉淀量随体系压力的变化规律 ,并测定了 2 2 .2MPa下 70℃时江苏原油中沥青质沉淀量随CO2及富烃气注气浓度的变化规律。实验结果表明 ,在注气过程中两种原油易发生沥青质沉淀。吉林油藏原油中的沥青质沉淀量随体系压力的升高呈先增后降的规律 ;当体系温度和压力一定时 ,江苏原油中的沥青质沉淀量先随着CO2 注入浓度的增加而增加 ,达到一最高值后略有降低 ;对注富烃气而言 ,沥青质沉淀量随注气浓度增加而增加 ,且注气摩尔分数大于 0 .80后增加幅度增大。     

O2/CO2气氛下混煤燃烧过程中NOx排放特性

在滴管炉上对无烟煤、烟煤及其混煤在O2/CO2气氛下燃烧时的NOx排放特性进行了研究,重点分析了燃烧气氛、温度、氧浓度、掺混比例等对NOx排放浓度及氮转化率的影响.实验结果表明,较之O2/N2气氛下,无烟煤与烟煤在O2/CO2气氛下混烧时NO排放浓度平均低大约12%;随O2体积分数增加,NO排放浓度仅小幅增加;随混煤中无烟煤所占比例的增加,NO排放浓度先减小后增加,当无烟煤/烟煤比例为1:1时,其达到最小值;混煤的氮转化率随混煤中无烟煤比例的增加而逐渐减小.混煤的氮转化率与掺混比例有较大的关联,但并非简单的线性关系.     

裂解催化剂和自由基引发剂对兖州煤加氢液化的影响

在快速升温和冷却共振搅拌反应釜中,用Y分子筛(Ⅰ)、丝光沸石(Ⅱ)、ZSM-5(Ⅲ)和Ni-Mo(3673)等为裂解与加氢催化剂,以及两种性能复合的催化剂(Ⅳ),对兖州煤的加氢液化进行了考察,发现在四氢萘溶剂中,裂解催化剂显示了较高的活性,用Ⅱ和Ⅲ时的转化率均为88%左右;Ⅳ有较好油气选择性;在脱晶蒽油溶剂(Ⅴ)中,Ⅳ的活性最高。提高温度及压力,均能提高转化率,当温度从410℃上升到430℃时,Ⅰ的催化转化率增加12%,油气产率增加20%。添加FeSO_4能改变液化产品的分布。添加少量的自由基引发剂(苯基苄基醚、偶氮二异丁腈等)(Ⅵ),能提高转化率,在Ⅴ中转化率增加6—9%;油气产率增加6—13%;Ⅵ和Ⅳ的协同作用最佳。     

煤加压低温热解制取焦油和煤气特性

为了提高煤在分级转化中的高效洁净利用,建立了煤加压热解实验系统.以陕西黑龙沟煤为对象,研究了不同温度(500~700℃)、压力(0.1~0.5 MPa)、气氛(N2与煤气)、粒径(0~3mm与0~6 mm)对低温热解焦油、煤气产率和品质的影响规律.结果表明,随着温度升高,焦油产率先增加后减小,在温度为600℃时达到最高,煤气产率逐渐增加.随着压力的增加,焦油产率在N2气氛下降低,煤气气氛下升高;而热解煤气产率在N2气氛下升高,煤气气氛下降低;大颗粒煤热解焦油产率高于小颗粒煤的热解产率,但当压力达到0.5 MPa时,热解焦油与煤气产率几乎不受粒径影响.升高压力虽降低了热解煤气中CO与H2的含量,但促进更多轻质碳氢化合物(如CO2,CH4,C2H4,C2H6)的析出,因此提高了热解煤气热值,同时煤焦油品质也因焦油中苯、甲苯、苯酚及萘的实际收率增加而提高.     

CO2驱油中沥青质沉积条件及对驱油效果影响的研究

在模拟榆树林油田地层条件下,通过高压物性及CO2驱油实验,研究了注CO2后沥青质的沉积条件,并对沥青质沉积对CO2驱油效果的影响进行了分析。结果表明:在地层温度(108℃)下,注气压力达到28.4 MPa时可明显出现沥青质沉积。随着温度增加,形成沥青质沉积的压力增加,沥青质沉积的程度增加;随CO2注入压力的增加,沥青质沉积量增加,原油中的沥青质含量降低,胶质、芳烃、饱和烃含量增加;达到28 MPa后沥青质沉积量逐渐减少,采出油中沥青质含量增加。沥青质沉积使采收率降低12.29%以上,在(25—28)MPa时采收率降低幅度最大。     

热解及燃烧过程中燃料氮的N2转化特性

利用气相色谱设备实验研究了国内4种煤在热解及燃烧过程中煤中燃料氮向N2的转化特性.研究结果表明:在煤的热解过程中,燃料氮能够转化为N2,煤种不同,N2的转化率也不同;神木煤氮的N2转化率最高,焦作煤最低;随热解温度的升高,燃料氮的N2转化率升高;在煤燃烧过程中,燃料氮同样能够转化为对环境无害的N2,转化率同样与温度有关且随着温度的升高而增加,但当燃烧温度达到1 100℃时,除神木煤外,其他煤中燃料氮的N2转化率均有明显下降;无论是热解还是燃烧,所研究煤中的矿物质均能够促进燃料氮向N2的转化;无论脱灰与否,低温燃烧时燃料氮的N2转化率远比低温热解时高,但在1 100℃下的热解与燃烧时,N2转化率与煤种有关.