年轻煤在石油重油中加氢液化的研究——煤液化动力学初探

在微型反应釜中,进行了兖州煤的加氢液化动力学试验,并用四氢呋喃、苯和环已烷将液化产物分离。结果表明:在液化过程中确实存在前沥青烯、沥青烯等中间组分,且随反应时间延长依次出现最大值,油、气一开始就有,但主要是在后面反应中生成的。采用微分法对数据进行处理得出表现活化能,煤裂解为50～71KJ/mol,由沥青烯或前沥青烯生成油为71～130KJ/mol,同时也探讨了引起速度常数随时间变化的原因     

煤液化动力学模型的研究~+

根据煤结构的不均匀性及煤液化中包含大量串联和并联反应的事实,提出了一模拟煤液化的数学模型。该模型把液化过程处理为两组不可逆反应的串联(即煤裂解生成沥青烯和前沥青烯;沥青烯和前沥青烯生成油),其中每组都包含一系列不同组分的平行反应,从理论上可认为这些反应的活化能服从高斯分布。这一模型能较好地描述同一煤中各组分液化难易程度的不同,也合理地解释了煤液化中表现反应活化能随转化率增加而上升的现象。由此得到的理论值不仅和实验数据一致,也和文献值较好符合。     

神华煤加氢液化动力学研究

以神华煤为原料,四氢萘为溶剂,在微型反应釜中进行了神华煤加氢液化动力学研究,并建立了动力学模型.研究结果表明:在反应起始阶段,煤主要转化为前沥青烯和沥青烯,有少量油气存在.随反应时间的延长,前沥青烯和沥青烯产率出现最大值,油气产率逐渐增加.所建立的动力学模型能合理拟合350～440℃范围内神华煤液化动力学过程,其反应速率常数为0.001 8～0.041 6 min~(-1),表观活化能为29.11～46.45 kJ/mol.     

胜利褐煤与玉米秸秆的共液化性能

在微型振动反应釜内,在铁基催化剂存在下,考察了玉米秸秆质量分数和反应温度对胜利褐煤和玉米秸秆共液化性能的影响,并通过液化产物的红外光谱研究了玉米秸秆和胜利褐煤共液化协同效应的机理。结果表明:秸秆和褐煤共液化存在正协同效应,协同效应随着秸秆质量分数的增加而增强;当反应温度为375℃、初始氢压为4MPa、反应时间为0.5h和秸秆质量分数为90%时,油产率高出对应的加权平均值5.87%;反应温度的变化对不同液化产物的协同效应影响不同,低温时协同效应主要体现在促进沥青质的生成,高温时则体现在促进油的生成;通过红外光谱分析液化产物得出秸秆裂解的自由基能促进褐煤中大分子芳香结构裂解,但在促进过程中并没有发生供氢反应;共液化过程中协同效应部分体现在前沥青烯中酚类物质的转化。     

合成气气氛下含水量对锡林浩特煤液化性能的影响

在合成气气氛下考察了含水量对锡林浩特煤液化性能的影响。结果表明:在合成气气氛下,煤中适当含水可促进煤在液化过程中的转化。当含水量为7.5%(质量分数)时,锡林浩特煤的液化转化率最高,为84.59%;当煤中含水量较高时,煤的转化率明显降低。此外,煤中适当含水更有利于水煤气变换反应的进行。当含水量为7.5%时,合成气中的CO转化率最高,为26.00%;但随着煤中含水量的增加,CO转化率降至16.93%。通过沥青烯与前沥青烯的红外光谱发现:沥青质中存在大量羟基,煤中的水促进了煤中官能团侧链断裂;但当煤中含水量大于15.0%时,沥青质发生缩聚反应导致煤的液化产率有所降低。     

铁基催化剂对胜利褐煤液化的影响

考察了不同温度下,α-FeOOH、FeSO4·7H2O及其混合物对蒙东胜利褐煤液化性能的影响。结果表明:α-FeOOH在450℃时液化转化率达到97.47%,FeSO4·7H2O在425℃时液化转化率达到97.21%;当温度低于400℃时,α-FeOOH和FeSO4·7H2O之间存在协同作用,α-FeOOH和FeSO4·7H2O混合可能生成类似Fe2O3/SO42-超强酸的活性组分,促进煤转化成前沥青烯,同时α-FeOOH的存在促进了前沥青烯向沥青烯和油气转变,提高了油气产率;当温度高于400℃时,α-FeOOH和FeSO4·7H2O混合可能会加剧前沥青烯结焦,导致转化率比α-FeOOH与FeSO4·7H2O单独作催化剂时低。     

煤加氢液化反应的研究

本文研究了煤的加氢液化反应,考察了从中试装置得到的循环油催化预加氢和含硫化氢的反应气体对煤液化的影响,得到如下结果: 1.循环油预加氢后能使煤的液化转化率提高约10%。最佳条件为435℃,H_2冷压90巴和30分钟,煤的转化率可达80%,其中沥青烯产率50%,油产率28%,气体产率2%。若在此条件下再添加钴-铝催化剂,油产率可增加到42%。2.H_2S与H_2、CO和Ar混合对煤液化有促进作用,煤的转化率比单独用H_2、CO和Ar高5—10%。3.讨论了煤加氧液化机理。对煤→沥青烯→油这一简化的反应方程式计算了反应速度常数K_1,K_2和活化能E_1,E_2。E_1 16大卡/摩尔,E_3 24大卡/摩尔,与文献符合。     

野燕枯反应热的量热测定

1—甲基—3.5—二苯基吡唑与硫酸2甲酯反应生成1.2—二甲基—3.5—二苯基吡唑甲基硫酸盐(反应Ⅰ)。查耳酮与水合肼反应生成3.5—二苯基吡唑啉(反应Ⅱ)。这两个反应是制备除草剂野燕枯的两步反应。本文报道了应用自制的BD—Ⅰ型量热计,采用绝热法测定上述两步反应热的量热测定。反应Ⅰ:△H=—23.134±0.783(KJ/mol) 反应Ⅱ:△H=—107.52±3.91(KJ/mol)     

甲醛超临界水气化动力学模型

为了进一步揭示甲醛超临界水气化的转化机理,了解各中间产物转化关系,建立了相关的动力学模型.采用该动力学模型对甲醛超临界水降解产物的生成进行了预测.结果表明:在甲醛降解过程中,氢气主要通过甲醛直接分解、甲酸脱羧以及甲醇脱氢反应生成;一氧化碳主要通过甲醛直接分解反应生成;二氧化碳主要通过负氢离子转移以及甲酸脱羧反应生成;Cannizzaro以及负氢离子转移反应是甲醛、甲酸和甲醇生成或消耗的主要路径;通过甲醇脱氢及酯化反应生成了较为明显的甲酸甲酯;少量甲缩醛通过醇醛缩合反应生成.此外,在达到化学平衡状态下,当[HCHO]0<2 mol/L时,随着甲醛初始浓度的增加,氢气和二氧化碳含量逐渐升高,一氧化碳含量和气体产物高位发热量明显降低;当[HCHO]0>2 mol/L时,随着甲醛初始浓度的增加,气体含量及发热量变化很小.     

煤中前沥青烯与沥青烯性质的研究

煤的溶剂抽出物中前沥青烯与沥青烯的质量之比随煤化程度增加而增加。原位热解红外光谱研究结果表明,它们的热稳定性与其结构参数有关,芳香度高,甲基取代结构多的前沥青烯比沥青烯的热稳定性好。前沥青烯与沥青烯在溶剂分级过程中表现出的溶解性与其结构参数无必然联系,而与其酸碱组分间的氢键强度有关。前沥青烯中酸碱组分间的氢键强度为５．１５～３０．９ｋＪ／ｍｏｌ;沥青烯为＜５．１５ｋＪ／ｍｏｌ。     

Combustion characteristics and kinetic analysis of co-combustion between bag dust and pulverized coal

The combustion characteristics of blast furnace bag dust (BD) and three kinds of coal-Shenhua (SH) bituminous coal, Pingluo (PL) anthracite, and Yangquan (YQ) anthracite-were obtained via non-isothermal thermogravimetry. The combustion characteristics with different mixing ratios were also investigated. The physical and chemical properties of the four samples were investigated in depth using particle size analysis, Scanning electron microscopy, X-ray diffraction, X-ray fluorescence analysis, and Raman spectroscopy. The results show that the conversion rate of the three kinds of pulverized coals is far greater than that of the BD. The comprehensive combustion characteristics of the three types of pulverized coals rank in the order SH > PL > YQ. With the addition of BD, the characteristic parameters of the combustion reaction of the blend showed an increasing trend. The Coats-Redfern model used in this study fit well with the experimental results. As the BD addition increased from 5wt% to 10wt%, the activation energy of combustion reactions decreased from 68.50 to 66.74 kJ/mol for SH, 118.34 to 110.75 kJ/mol for PL, and 146.80 to 122.80 kJ/mol for YQ. These results also provide theoretical support for the practical application of blast furnace dust for blast furnace injection.     

Fe2O3-SiO2体系深度还原过程动力学

采用等温法和非等温法,分析了Fe2O3-SiO2体系深度还原过程的动力学.等温法试验表明,在一定范围内升高还原温度,有利于焦炭气化反应的进行,进而增加反应的还原度和还原速率.等温法确定的Fe2O3-SiO2体系深度还原反应符合Avrami-Erofeev模型,金属铁颗粒的成核及长大是还原过程的限制性环节,反应的表观活化能为23533kJ/mol,指前因子为322×107min-1.非等温法试验表明,该体系深度还原反应在温度达到400℃之后开始发生,700℃之后还原反应速度加快,最终反应趋于平衡.非等温法确定的主要反应阶段的表观活化能为23866kJ/mol,指前因子为104×107min-1.     

含氧气氛下的稻杆低温烘焙研究

以稻杆为原料考察了不同温度和含氧量下生物质的低温烘焙过程,研究了有氧烘焙的机理。对含氧气氛下不同停留温度时的质量残留率和微分热重分析（DTG）曲线进行分析发现,停留温度对质量残留率影响较大,是烘焙过程的主导因素。对6个不同含氧量下的质量残留率和DTG曲线分析可知,氧气加快了反应的进行,且随着含氧量上升发生分解的组分有所增加。建立了6个含氧量下稻杆低温烘焙的动力学模型并计算了动力学参数,发现稻杆表观活化能在1.33 kJ/mol到2.01 kJ/mol之间,且氧浓度与活化能的线性拟合度较好。     

氢氧化铁引发含硫油品储罐自燃的动力学机制

含硫油品储罐自燃火灾事故的根本原因是罐壁铁锈被含硫油品腐蚀生成具有自燃倾向性的腐蚀产物,这些腐蚀产物自燃而引起油罐火灾。通过硫化试验模拟储罐内壁氢氧化铁硫化产物,对其进行热分析试验,应用非模型法和"主曲线法"确定氢氧化铁硫化产物的动力学机制。结果表明,氢氧化铁硫化产物在氧化反应阶段的热重曲线可分为两个主要的失重阶段:第一失重阶段符合随机成核和随后生长反应动力学反应机制,其模型函数为g(a)=[-ln(1-a)]0.673 1,平均活化能E=124.25 kJ/mol,指前因子A=4.45×1013s-1;第二失重阶段符合相边界动力学反应机制,模型函数g(a)=1-(1-a)0.45,平均活化能E=218.42 kJ/mol,指前因子A=1.07×108s-1。     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法，在6-311G（d，p），6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH，CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理，沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变，并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为100．98kJ／mol，与实验估计值93．60kJ／mol基本接近，对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为115．99kJ／mol，比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

煤焦-CO_2高温气化反应特性的实验研究

利用STA409PC综合热分析仪以等温法研究煤焦-CO2高温气化反应,考察了煤种、气化温度及气流速度对煤焦气化反应的影响,并对其动力学参数进行了求算.实验结果表明:当气化温度低于煤焦灰熔点温度时,煤焦的碳转化率和反应速率峰值随气化温度的升高而增大,当气化温度高于煤焦的灰熔点温度时,煤焦的碳转化率和反应速率变化十分缓慢,甚至有下降的趋势;不同煤种的气化反应动力学参数有很大的差异,鞍钢煤焦和本钢煤焦的活化能均为140kJ/mol,阜新煤焦的活化能为70kJ/mol.当煤焦的气化反应温度高于煤焦的灰熔点温度时,扩散成为煤焦气化反应的主要限制环节,提高气流速度有利于煤焦气化反应的进行.     

CO_2对煤低温氧化反应过程的影响实验研究

为了深入研究CO2对煤低温氧化反应的影响,利用程序升温油浴实验装置,研究在不同CO2浓度下煤样的自燃特性。采集南屯矿煤样,破碎并筛分出混合平均粒径为4.18 mm的煤样,向试验管煤样中通入不同配比的混合气体,实验控制升温速度为0.3℃/min,供气量为190 mL/min.测定在6种不同浓度CO2气氛下的煤样低温氧化特性,实验结果表明:CO2浓度越高,煤样耗氧速率越小,CO产生率降低。在起始阶耗氧速率相差不大,煤氧复合作用以物理吸附和化学吸附为主,后期阶段以化学反应为主,变化明显。相比于空气气氛下,CO2气氛下煤样活化能有所提高,在40~100℃的温度范围内煤氧作用的活化能值由17.85 kJ/mol升高至22.71 kJ/mol,氧化反应速率降低,表明CO2的加入降低了煤的氧化反应速率,抑制了煤的氧化反应。     

用从头计算研究煤表面与甲烷分子相互作用

依据所提出的煤表面原子簇模型,量子化学从头计算（ＳＴＯ－４－３１Ｇ）表明甲烷分子与煤表面相互作用是各向异性的,最大作用势（吸附势）为２．６５ＫＪ／ｍｏｌ,旋转势垒为１．３４ＫＪ／ｍｏｌ。结果表明甲烷在煤粒表面上的吸附属物理过程（表面凝聚）。