纳米CoFe2O4/SiO2磁性复合体的制备与表征

以正硅酸乙酯和金属硝酸盐分别作为二氧化硅和铁氧体的前驱体, 通过溶胶凝胶工艺成功制备了磁性CoFe₂O₄/SiO₂纳米复合体. 通过综合热分析(DSC)、红外吸收光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)等分析探讨了该复合体的合成机理, 利用振动样品磁场计对样品磁性能进行了测试. 研究发现, 当干凝胶热处理温度较低时, 材料以非晶态存在, 当热处理温度达到400℃时, SiO₂基体中开始有CoFe₂O₄团簇形成, 当热处理温度达到800℃时SiO₂基体中就形成了大小约为17 nm的CoFe₂O₄纳米晶. CoFe₂O₄磁性粒子的生成伴随着二氧化硅网络的重组以及金属离子与氧化硅基体之间相互反应的加强. 但热处理温度升高到800℃时, 基体中纳米磁性粒子与基体间的反应会明显减弱甚至消失. 复合体的饱和磁场强度以及矫顽力随着热处理温度的增加而逐步增长.     

瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应.实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu3 )的正丁基生成SnBu3 ·OH加合物,其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×1010L·mol-1·s-1.SnBu3 ·OH加合物在无氧时发生一级衰减,其衰减速率常数为(3.50±0.32)×105s-1;氧饱和时,SnBu3 ·OH加合物衰减速率比无氧时要快很多,表明SnBu3 ·OH加合物能迅速与O2发生反应,生成SnBu3 ·OHO2加合物.根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×108L·mol-1·s-1.     

二苯基-15-冠-5加速钠离子和钾离子在微米管支撑的微-水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

玻璃微米管针尖可用于支撑微米级的水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面, 并用来研究二苯基-15- 冠-5(DB15C5)加速钠离子和钾离子转移反应的机理和求算其络合物的稳定常数. 在两种极限情况下, 即水相中金属离子浓度远大于有机相中DB15C5的浓度(DB15C5扩散控制过程)和有机相中DB15C5的浓度远大于水相中金属离子浓度(金属离子扩散控制过程), 循环伏安研究表明, 加速钠离子转移反应均发生1:1(金属离子:载体)的界面络合转移过程, 相应的一级络合常数分别为log β1 = 8.97 ± 0.05 和log β1 = 8.63 ±0.03. 而对于加速钾离子转移反应, 当DB15C5扩散控制时发生的是一个1:2的界面络合转移过程, 当钾离子扩散控制时, 在电位窗内却观察到两个过程: 一个较低电位的1:2的界面络合转移过程和一个较高电位的1:1界面络合转移过程. 两种极限条件下所求算的钾离子和DB15C5的二级络合常数分别为log β2 = 13.64±0.03和log β2 =11.34±0.24.     

CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

二苯基-15-冠-5加速钠离子和钾离子在微米管支撑的微-水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

玻璃微米管针尖可用于支撑微米级的水/1,2-二氯乙烷（W/DCE）界面,并用来研究二苯基-15-冠-5（DB15C5）加速钠离子和钾离子转移反应的机理和求算其络合物的稳定常数.在两种极限情况下,即水相中金属离子浓度远大于有机相中DB15C5的浓度（DB15C5扩散控制过程）和有机相中DB15C5的浓度远大于水相中金属离子浓度（金属离子扩散控制过程）,循环伏安研究表明,加速钠离子转移反应均发生1∶1（金属离子:载体）的界面络合转移过程,相应的一级络合常数分别为logβ1=8.97±0.05和logβ1=8.63±0.03.而对于加速钾离子转移反应,当 DB15C5扩散控制时发生的是一个1:2的界面络合转移过程,当钾离子扩散控制时,在电位窗内却观察到两个过程:一个较低电位的1∶2的界面络合转移过程和一个较高电位的1∶1界面络合转移过程.两种极限条件下所求算的钾离子和DB15C5的二级络合常数分别为logβ1=13.64±0.03和logβ2=11.34±0.24.     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

GaCl3催化下1,6-烯炔类骨架重组的反应机理

用量子化学B3LYP/6-31G*方法研究了GaCl₃催化下1,6-烯炔骨架重组生成1-乙烯基环戊烯的反应机理. 计算得到了该反应的反应物、过渡态及产物的几何优化构型及各驻点的能量, 进行了振动频率计算, 所有的过渡态都通过振动分析和IRC计算而得以确认. 结果表明: 反应分多步进行, 每步的活化能垒都较低; 整个反应过程主要是通过形成含有三中心两电子键的三元环状区域完成的; 反应具有明显的立体选择性, 顺式构型的1,6-烯炔将主要生成顺式构型的1-乙烯基环戊烯, 与实验现象完全吻合.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)₂的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究. ¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO ₂, 另50%来自CH₃OH.     

依赖于羟基自由基的两次化学发光产生体系:致癌性多卤代醌与过氧化氢

传统的化学发光通常只会产生一次化学发光,并且极少专一依赖于高反应活性的羟基自由基(OH).致癌性四氯苯醌(TCBQ)与H2O2反应能产生一种非同寻常的两次化学发光,其产生与2次OH形成存在良好相关性,且前者直接依赖于后者.研究推测在TCBQ与H2O2的反应过程中,生成了某种依赖于OH形成的新型醌-1,2-二氧杂环丁烷中间体以及激发态的多羰基物质,正是它们导致了该体系的化学发光.这些发现将有助于检测和定量OH以及多卤代芳烃类致癌物.     

金属镍基质上直立六边形NiO纳米片的制备与光催化性能

通过金属镍片与草酸钠的碱性溶液于140℃水热反应24 h, 在金属镍片表面原位生长出大面积直立的六边形Ni(OH)2纳米片, 经600℃退火2 h后得到六边形NiO纳米片. 采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物进行了表征. 结果表明, 六边形Ni(OH)₂纳米片为六方相单晶结构, 厚度大约在200~500 nm范围, 对角线的长度大约在1.6~3.6 μm范围, 六边形NiO纳米片为立方相单晶结构. 研究了草酸钠在六边形Ni(OH)2纳米片形成过程中的作用以及六边形NiO纳米片的光催化特性, 提出了可能的生长机理, 发现六边形NiO纳米片对空气和双氧水氧化甲基橙具有一定的光催化作用.     

原位氧化插层法制备层状LiMnO2及其机理与性能

以Mn(OH)₂作为反应前驱体, LiOH为锂化剂, (NH₄)₂S₂O₈为氧化剂, 采用原位氧化插层反应方法, 在缓和的实验条件下合成出层状正交结构LiMnO₂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、透射电子显微镜(TEM)及核磁共振(⁷Li-NMR)等手段对样品进行了表征, 结果表明, 使用该方法可以获得单一相、晶型较好、纯度较高的样品. 电化学测试表明该方法合成样品具有较好的电化学性能: 首次放电容量达到208 mA·h·g^-1, 30周循环后放电容量仍保持在180 mA·h·g^-1.     

TiO2改性β-PbO2电极光电协同降解偶氮染料酸性橙Ⅱ

电助光催化是一种有效的提高光催化效率的手段. 通过共沉积的方法制备了TiO₂改性β-PbO₂电极, 分别用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征了其表面形貌和晶体结构. 将其用于电助光催化降解酸性橙Ⅱ, 在外加电压(阴阳两极间)为1.5 V时, 考察了溶液初始pH值对降解50 mg/L酸性橙Ⅱ的影响; 在外加电压为2.5 V时, 研究了初始pH = 2.0和pH = 12.0时降解历程和降解产物的差异. 结果表明, 200 mL共沉积液中加入2.0 g TiO₂制备的改性β-PbO₂电极较未改性的β-PbO₂电极晶粒更加精细, 表面更加致密均匀. 电助光催化降解酸性橙Ⅱ时产生了明显的光电协同作用, 溶液初始pH = 2.0时对酸性橙Ⅱ的降解效率和TOC去除率最高. 通过对紫外可见光谱和最终降解产物的分析, 证明初始pH = 2.0时, 在2 h的反应时间内, 光电协同催化降解酸性橙Ⅱ经历产生主产物马来酸的反应步骤, 而初始pH = 12.0时酸性橙Ⅱ的降解较为缓慢.     

单斜相片状纳米TiO2的合成和表征

采用一种新方法合成了单斜相TiO₂纳米片, 该方法主要包括钛酸纳米片的制备和随后的焙烧两个过程. 首先将自制的锐钛矿粉体TiO₂放入10 mol/L NaOH溶液进行水热反应, 随后在超声波作用下用酸洗涤其固体产物得到钛酸纳米片. TEM结果显示钛酸纳米片的尺寸随着水热反应温度(150~200℃)的升高而变大. 较高温度(180~200℃)下的水热反应生成的钛酸纳米片在400~500℃焙烧后可以转变成具有一定光催化活性的单斜相TiO₂(B)纳米片, 但在较低水热反应温度(150℃)下生成的钛酸片状产物在400~500℃焙烧后却转变为锐钛矿TiO₂纳米颗粒.     

开放式空气CO2浓度增加条件下水稻对土壤微污染铜胁迫响应

在开放式空气CO₂浓度增加(FACE)平台下, 采用盆栽试验, 初步研究了CO₂浓度升高至570 μmol·mol^-1时, 水稻叶片对土壤二级Cu污染胁迫的响应. 结果表明: 当CO₂浓度升高至570 μmol·mol^-1时, 水稻叶片中Cu含量与对照圈(Ambience)相比有降低的趋势, 尤其当土壤受到二级Cu污染时, 降低趋势更明显; 在FACE条件下, 二级Cu污染引起水稻叶片超氧化物歧化酶(SOD酶)活性在水稻整个生长阶段受到诱导, 而还原型谷胱甘肽(GSH)和氧化型谷胱甘肽(GSSG)含量没有显著变化. 在自然CO₂浓度下, 二级Cu污染造成了SOD酶活性在水稻整个生长阶段受到抑制; 而GSH和GSSG含量受到诱导, 在拔节期诱导率最大, 后期恢复到对照水平. 随着水稻生长发育, 丙二醛(MDA)的含量不断上升, 但是在同一生长阶段FACE圈和Ambience圈各处理组之间没有显著差异. 高浓度CO₂下, 水稻对二级Cu污染胁迫响应部分指标发生变化的机制有待于进一步的研究.     

低纯Gd制备Gd5Si2Ge2的结构与磁热性能

以低纯度普通商业纯Gd(99%)为原料制备Gd₅Si₂Ge₂合金, 研究了低纯Gd₅Si₂Ge₂合金的相组成、磁相变特征和磁热性能. 粉末X-射线衍射和磁性测量结果表明, 经1200℃, 1 h退火处理后, 低纯Gd₅Si₂Ge₂合金具有Gd₅Si₂Ge₂型主相、在268 K存在一级磁晶相变. 据磁相变温度附近的磁化曲线计 算, 低纯Gd₅Si₂Ge₂合金在5 T磁场变化下的最大磁熵变为17.55 J·Kg^-1·K^-1, 具有巨磁热效应.     

CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe₂O₃复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能. 结果表明, 该CuO-Fe₂O₃复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl-对吸附基本没有影响, 而SO₄^2-对吸附却影响显著. 吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定. 用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe₂O₃复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物. 研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe₂O₃复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe₂O₃吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

杂多阴离子插层化合物的合成、表征及氧化活性

过渡元素三取代型与镧系双(1:11)系列Keggin结构杂多阴离子是性能优秀的氧化型催化剂.但在均相氧化反应体系中存在着稳定性差和难以回收并反复使用等缺点.具有化学组成通式为[M_(1-x)~(2 )M_x~(3 )(OH)_2]·A_(x/n)~(n-)·yH_2O的类水滑石层间的阴离子(A~(n-),通常为体积较小的简单无机离子,这些离子具有可交换性.Pinnavaia等人首先将V_(10)O_(28)~(6-)通过离子交换方法嵌入Zn_2Al双氢氧化物层间,得到通道高度约为0.72nm的新型层柱化合物Zn_2Al-V_(10)O_(28).并发现它在均相体系中,对异丙醇光氧化成两酮的反应,比均相中的V_(10)O_(28)~(6-)具有更优秀的催化活性与选择性.最近,我们将XW_(11)O_(39)Z(H_2O)~(n-)型杂多阴离子嵌入Zn_2Al型类水     

一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

( Ni0.81Fe0.19) 1-xCrx缓冲层上生长高各向异性磁电阻Ni0.81Fe0.19薄膜的研究

用直流磁控溅射方法制备了以(Ni_0.81Fe_0.19)_1-xCr_x为缓冲层的Ni_0.81Fe_0.19薄膜, 研究结果表明：当缓冲层厚度约为4.4 nm, Cr的浓度约为36(原子百分数)时, Ni_0.81Fe_0.19薄膜的各向异性磁电阻(AMR)值较大, 其最大值达3.35%. 原子力显微镜(AFM)及X射线衍射(XRD)研究表明：Ni_0.81Fe_0.19薄膜AMR值最大时, 其表面平均晶粒尺寸最大, Ni_0.81Fe_0.19(111)衍射峰最强.     

Aβ1~40对神经细胞膜通透性及胞内游离Ca2+的影响

利用激光共聚焦显微镜技术研究了可溶和纤维化的Aβ_1~40 对神经细胞膜通透性及胞内游离Ca²⁺的影响. 结果表明: ①可溶和纤维化的Aβ_1~40 对细胞膜通透性的影响均是浓度依赖的. 可溶的Aβ_1~40 只有当其浓度达到3 mmol/L时才能使膜的通透性增加, 而纤维化的Aβ_1~40 的毒性作用远远强于可溶性的Aβ_1~40 , 当浓度为1 mmol/L时, 即有明显作用. 当其浓度达到3 mmol/L时, 不但细胞膜的通透性大大增加, 而且核膜也有严重破损. ②高浓度可溶的和纤维化的Aβ_1~40 均能使胞内Ca²⁺升高, 升高的幅度呈浓度依赖的. 纤维化的Aβ_1~40 诱导的胞内Ca²⁺的上升比较同步, 且反应很快. 这提示高浓度可溶的和纤维化的Aβ_1~40 神经毒性与细胞膜物理化学性质的改变及胞内Ca²⁺平衡失调有一定的相关性.