PVC膜钴(11)离子选择性电极

(Aliquat336-S~ )_2·Co(SCN)~(2-)_4做电活性物质可制得pvc膜Co(11)离子选择性电报,敏感膜的最佳组成是:电活性物质20mg、pvc170mg、DBP210mg;在0.5MKSCN底液中,电极的能斯特线性范围为5×10~(-2)～8×10~(-6)MCo(11),检测下限为4×10~(-6)M;文中报道了若干离子的干扰情况;与已报道的电极相比,该电极要求的底液SCN'浓度较低;可用干直接电位法测定Co(11)。文中还讨论了电极分别对Co(11)和SCN'的响应机理。以Co(SCN)_4~2-离子作响应形式的Co(11)离子涂丝电极已有报道[1,2],这些电极使用时要求底液中SCN'离子的浓度都较高,有的灵敏度也欠佳。我们以[Aliquat336-s~ ]_2·Co(SCN)_4~(2-)为电活性物质,邻苯二甲酸二丁酯做溶剂研制了pvc膜Co(11)离子选择性电极,与已报道的电极相比,某些性能有所改善。实验表明,在一定条件和浓度范围内,该电极不仪对Co(11),而且对SCN'离子都呈良好的能斯特响应,文中讨论了电极分别对Co(11)和SCN'离子的响应机理。     

六氰合钴(Ⅲ)配离子光水合反应的研究(Ⅱ)

(一)引言六氰合钴(Ⅲ)配离子的水合反应,在基态条件下,热力学上是不允许的,其标准自由能变化△G°_(298)=365.2hJ·mol~(-1),且动力学上是惰性的,然而,在光的作用下,却可发生光水合反应,不过配体氰根离子的全水合尚未见有报导。在实验室,我们实现了六个配体离子的光水合,用化学法和分光光度法检测了光水合反应产物[Co(H_2O)_6]~(2+)离子。     

用气相色谱研究[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN取代反应中配合物的结构变化

根据热分解的气相色谱分析结果推证反应过程的物质结构变化还未见报导.本文采用气查色谱与自制的热分解署联用,对[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN的固相热分解反应过程的产物进行检测。得出该取代反应是按S_N2机理进行的,推证了[CO(NH_3)_4CO_3]Cl和[CO(NH_3)_4CO_3]Cl+NH_4SCN在热分解过程中空间结构的变化。     

钴(Ⅱ)—硫氰酸铵—氯丙嗪分光光度法测定氯丙嗪的研究

本文报导了[Co(SCN)_4]~(2-)络阴离子与盐酸氯丙嗪形成兰色离子缔合物,以乙酸正丁酯作萃取剂的萃取-分光光度法测定氯丙嗪.该离子缔合物的最大吸收位于630nm处,其色泽至少可稳定4小时.氯丙嗪含量在0～400μg/ml间遵守比耳定律.用摩尔比法及连续变化法测得离子缔合物组成比Co(Ⅱ)∶SCN~-∶氯丙嗪为1∶4∶2.本法快速、准确、再现性好,曾用于药品制剂中氯丙嗪含量的测定,获得满意结果.     

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇双核钴(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇(L)与CoCl3.6H2O反应,合成得到双核Co(Ⅲ)配合物:[Co2OL2]Cl2(ClO4)2.X-射线单晶衍射分析表明该配合物属于单斜晶系,P21/c空间群.配合物的分子由一个四价阳离子单元[Co2OL2]4 和两个氯离子及两个高氯酸根离子组成.两个Co(Ⅲ)离子分别与二乙烯三胺单元的三个氮原子配位,并通过两个2-[二(2-氨基乙基)氨基]乙醇的两个羟基和另一个氧原子桥联.两个Co(Ⅲ)离子之间的距离为2.527(1),六个Co-N键的键长在1.896(6)到1.944(6)之间,六个Co-O键的键长在1.901(5)到1.939(4)之间.两个Co(Ⅲ)离子分别与三个氮原子以及三个桥联的氧原子的配位环境构成一个扭曲的八面体构型,N1、N2、Co1、O1、O2平面与O1、O2、Co2、N4、N6平面之间的夹角为63.1(2)°.     

三维超分子配合物[Co(hmt)2(SCN)2(H2O)2][Co(SCN)2(H2O)4](H2O)2的磁性质(英文)

参照文献制备了三维超分子配合物[Co(hmt)2(SCN)2(H2O)2][Co(SCN)2(H2O)4](H2O)2, 测试了该化合物在5～300 K范围内的变温磁化率.结果表明,其磁行为在测定的温度范围内遵守Curie-Weiss定律, 金属离子之间存在弱的反铁磁偶合.     

催化离子缔合物荧光增强法测定痕量汞

在HAc介质中,Hg2 能灵敏催化α,α-联吡啶(bjpy)与[Fe(CN)6]4-中的CN-配位基交换反应形成[Fe(bipy)3]2 络阳离子,而该[Fe(bipy)3]2 络阳离子和四溴荧光素阴离子(FinBr-4)作用形成的[Fe(bipy)3]2 ·[(FinBr4)2]2-离子缔合物能使四溴荧光素的荧光剧烈增强,据此建立了催化[Fe(bipy)3]2 ·[(FinBr4)2]2-离子缔合物荧光剧烈增强法测定痕量汞的新方法.其线性范围为0.004～0.04(ng/mL),工作曲线的回归方程为AIt=118.6 4515.1 CHg2 (ng/mL),n=6,相关系数r=0.9994,检出限:3×10-13g/mL Hg2 .本法成功用于人发、香烟样品中痕量汞(Ⅱ)的测定.同时探讨了离子缔合物荧光反应机理.     

无机化学实验问题例析

就学生在无机化学实验教学过程中提出的问题作一解答.认为:(1)Cr3 与NH3·H2O作用主要是生成Cr(OH)3,而不是[Cr(NH3)6]3 离子;(2)在有NH4 时,Zn(OH)2易溶于NH3·H2O;(3)[Co(NO2)6]3-溶液中加入强酸,其分解产物是Co2 ,不是Co3 ;(4)[Fe(SCN)6]3-遇H2O2,血红色消失的原因是过量的H2O2氧化了SCN-.     

冠醚配合物:[Na3(15-C-5)3(SCN)][Zn(NCS)4]的合成与晶体结构

研究了15冠5与Na2[Zn(SCN)4]的反应,得到了配合物[Na3(15-C-5)3(SCN)][Zn(NCS)4].通过熔点、红外光谱、元素分析、单晶X-射线衍射对该配合物进行了表征.配合物为正交晶系,空间群为P2(1)2(1)2(1),晶体学数据a=1.421(5)nm、b=1.920 4(8)nm、c=2.239 4(10)nm,α=β=γ=90°,V=5.342(4)nm3,Z=4,Dcald=1.350g/cm3,F(000)=2272,R1=0.0532,WR2=0.126 3.配合物由一个{[Na3(15-C-5)]3(SCN)}2+配阳离子和一个[Zn(NCS)4]2-配阴离子组成.在配阳离子{[Na3(15-C-5)]3(SCN)}2+中,两个Na分别与一个SCN基团S和N成键,第三个Na与SCN中C≡N基团存在Na+-π相互作用.配阴离子[Zn(SCN)4]2-与配阳离子{[Na3(15-C-5)]3(SCN)}2+通过静电相互作用形成中性配合物.     

硫氰酸盐和结晶紫分光光度法测定痕量汞

在酸性溶液中,汞(Ⅱ)与过量的硫氰酸盐形成[Hg(SCN)_4]~(2-)配阴离子,在阿拉伯树胶和乳化剂OP存在下,可进一步与结晶紫形成离子缔合配合物(CV)_2[Hg(SCN)_4],此时溶液发生明显的颜色变化.离子缔合物的最大吸收在535nm处,并且具有非常高的灵敏度,摩尔吸光系数ε=1.15×10~6L·mol~(-1)·cm~(-1),方法可用于水中痕量汞的测定.     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化甲酸的反应动力学机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下，于30C～45℃区间氧化甲酸的反应动力学，结果表明反应对铈(Ⅳ)和甲酸为一级，准一级速率常数kabs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大，亦随[H^ ]增加而增大，而随[HSO4^-]增加而减小，在氮气保护下，反应引发丙烯酰胺聚合，说明在反应中有自由基产生，提出了催化剂，底物和氧化剂间的反应机理，通过kabs与HSO4^-的依赖关系，并结合Ce(Ⅳ)在溶液中的平衡，找到本反应体系的动力荤活性物种是Ce(SO4)2，还计算出一些速率常数及相应的活化参数。     

PAMAMSA-M树枝状配合物作用下环己烯的催化氧化

合成了12种PAMAMSA(1～6G) M(PAMAM为聚酰胺 胺,SA为水杨醛,G为代数,M分别为Fe3 ,Co2 离子)树枝状高分子催化剂.在101 325kPa、70℃和无溶剂条件下,这些催化剂对环己烯分子氧氧化反应的催化效果良好.反应以7 氧杂二环[4,1,0]己烷(1),2 环己基 1 醇(2),2 环己基 1 酮(3)和7 氧杂二环[4,1,0]己烷 2 酮(4)为主要产物.其中产物7 氧杂二环[4,1,0]己烷 2 酮(4)为此类氧化反应中首次报道的新产物.     

二(过碘酸)合银(Ⅲ)配离子氧化L-谷氨酰胺的反应动力学及机理

在碱性介质中,二(过碘酸)合银(Ⅲ)配离子([Ag(HIO6)2]5-)氧化Gln导致脱羧与脱氨而生成H2NCOCH2CH2CHO,氧化的产物由化学方法和质谱鉴定.动力学实验表明,氧化反应为总二级,对Ag(Ⅲ)和Gln各为一级,表观二级速率常数随[IO4-]tot增大而减小,随着离子强度的增大而增大,同[OH-]的变化几乎无关.所提出的反应机理包括[Ag(HIO6)2]5-与[Ag(HIO6)(OH)(H2O)]2-形成前期平衡;2种Ag(Ⅲ)的形态被Gln平行还原并且均为速率控制步骤.根据反应机理,导出了速率方程和速控步的速率常数值,计算出了活化参数,对电子转移方式进行了详尽的讨论.     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化异丁醇的化学反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,但随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2+,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

硫氰酸根—吡罗红G显色体系的研究—分光光度法测定人尿中微量Zn和Mo

用分光光度法在丙酮水溶液中,利用[MoO(SCN)_5]~(2-)和[Zn(SCN)_4]~(2-)络离子与吡罗红G(Pyronine简写PyG)发生的离子缔合反应,可以在不同酸度下,[H~+]=2.4mol.L~(-1)和PH=1.6分别测定钼和锌,本方法灵敏度高而不必事先分离. 在水溶液中,用连续变化法、斜率比及摩尔比法证明该离子缔合物的组成是PyG_2[Zn(SCN)_4]·2(PyG·SCN)和PyG_2[MoO(sCN)_5]·2(PyG·SCN),它们的摩尔吸光系数分别为ε_()576~(Mo)=1.05×10~5L/(mol.cm)和ε_(588)~(Zn)=7.19×10~4L/(mol.cm)·加入掩蔽剂此反应可直接测定人尿中锌和钼.     

离子液体中6-O-(11-十二烯酸)葡萄糖酯的脂肪酶催化合成及其表征

为了探索脂肪酶在离子液体中选择性地催化葡萄糖与11-十二烯酸乙酯的转酯化反应,通过不同脂肪酶在不同离子液体中进行转酯化反应,并用单因素法研究离子液体种类、温度、底物的比例、体系含水量和脂肪酶含量对反应产率的影响,优化反应条件。反应产物的结构通过红外光谱、高效液相色谱、质谱和核磁共振等表征。结果表明:脂肪酶Novozym-435在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐[BMIM][BF4]中,当反应温度为55℃、酶浓度20mg/mL、葡萄糖/11-十二烯酸乙酯的摩尔比1∶2、体系的水含量为2%时,获得糖酯的产率最高,Novozym-435可以重复使用7次。脂肪酶Novozym-435在离子液体[BMIM][BF4]中选择性转酯化反应的产物为6-O-(11-十二烯酸)葡萄糖单酯。     

以亮绿—Zn(SCN)_4~(2-)离子缔合物为电活性物质的液态膜离子选择电极

A.G.Fogg等人研究了以轻度交联天然橡胶为惰性支持体、亮绿~(**)——Zn(SCN)_4~(2-)离子缔合物为电活性物质的邻二氯苯液态膜离子选择电极,该电极在SCN~-过量20倍的10~(-1)—10~(-3)MZn~(2 )溶液中对Zn(SCN)_4~(2-)络阴离子具有线性响应,响应值为29毫伏/每十倍浓度变化,而对SCN~-和Zn~(2 )离子的响应都是很小的。     

3种离子液体对脂肪酶催化鱼油酯交换产物ω-3脂肪酸的影响

分别以离子液体[BMIM][BF_4]、[BMIM][PF_6]和[BMIM][Tf_2N]为反应介质,对ω-3脂肪酸(EPA和DHA)质量分数为30.02%的甘油三酯型鱼油和74.38%的乙酯型鱼油进行酶法酯交换反应.首先测定离子液体中特异性脂肪酶TLIM、猪胰脂酶与非特异性脂肪酶Novozyme435的酶活,进一步探究3种离子液体对脂肪酶催化鱼油酯交换产物ω-3脂肪酸的影响.结果表明:上述脂肪酶在3种离子液体中的酶活均显著上升;与非离子液体体系相比,上述离子液体能够在鱼油酶法酯交换反应中使反应产物甘油三酯ω-3脂肪酸的平均得率提高20%以上.其中,当[BMIM][Tf_2N]添加量为4%(质量分数)时,TLIM催化鱼油酯交换产物甘油三酯的EPA和DHA总质量分数达到63.65%,较不加离子液体提高了11.79%.     

[Fe(CN)5NO]2-与S2-反应产物的稳定性及其性质分析

用紫外-可见分光光度计对Na2S与Na2[Fe(CN)5NO]反应得到的紫色混合水溶液的稳定性进行跟踪检测,结果表明此紫色化合物极不稳定.进一步用显微熔点测定仪、红外光谱等仪器对该紫色混合液的分解产物-黄色针状晶体进行了鉴定,最终确定该晶体为黄血盐Na4[Fe(CN)6].3H2O.这一研究对Na2[Fe(CN)5NO]鉴定S2-的实验现象有更进一步的解释.     

石英砂负载巯基材料去除Hg(Ⅱ)离子影响因素的响应曲面分析

目的研究石英砂负载巯基材料(SFQ)去除Hg(Ⅱ)离子过程中各因素的影响,优化Hg(Ⅱ)离子去除条件.方法采用响应曲面(RSM)试验中的中心组合设计(CCD)方法,以吸附时间、Hg(Ⅱ)离子质量浓度和pH作为试验因子,建立3因素3水平响应曲面回归模型,以Hg(Ⅱ)离子的去除率作为响应值进行全面分析,并验证模型的准确度.结果响应曲面CCD建立的吸附模型对SFQ吸附Hg(Ⅱ)离子拟合度较高,R~2=0.982 2,模型优化所得的最佳条件为:Hg(Ⅱ)离子质量浓度为0.96 mg/L,pH值为3.78,处理时间为102.94 min.在此条件下,Hg(Ⅱ)去除率为92.05%.试验结果与模型预测值符合,理论值与实测相对误差不超过2%.结论 SFQ吸附Hg(Ⅱ)离子去除率的影响因素大小顺序依次为:pH、Hg(Ⅱ)离子质量浓度、吸附时间.SFQ对污水中Hg(Ⅱ)离子去除率较高,可以将SFQ材料应用于含汞废水的处理.